[论文解读] Capturing Excitonic Effects in Lead Iodide Perovskites from Many-Body Perturbation Theory

Pooja Basera, Arunima Singh+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 7, 2020

Perovskite Materials and Applications参考文献 5被引用 4

一句话总结

本研究采用集成的第一性原理方法，结合杂化DFT、GW、Bethe-Salpeter方程（BSE）、模型-BSE（mBSE）、Wannier-Mott理论及DFPT，精确预测了APbI₃钙钛矿（A = MA, FA, Cs）的电子、光学及激子性质。通过在HSE06中调节精确交换参数（α），解决了先前GW计算中的不一致性，实现了带隙、激子结合能（5–15 meV）和辐射激子寿命与实验的优异吻合，同时识别出Rashba-Dresselhaus分裂和低能声子为长寿命激子的关键因素。

ABSTRACT

Lead iodide perovskites have attracted considerable interest in the upcoming photovoltaic technologies and optoelectronic devices. Therefore, an accurate theoretical description of the electronic and optical properties especially to understand the excitonic effects in this class of materials is of scientific and practical interest. However, despite several theoretical research endeavours in past, the most accurate analysis of the key electronic parameters for solar cell performance, such as optical properties, effective mass, exciton binding energy (E$_B$) and the radiative exciton lifetime are still largely unknown. Here, we employ state-of-the-art first-principles based methodologies viz. hybrid functional(HSE06) combined with spin-orbit coupling (SOC), many-body perturbation theory (GW, BSE), model-BSE (mBSE), Wannier-Mott (WM) and Density Functional Perturbation Theory (DFPT). By taking a prototypical model system viz. APbI$_3$ (A = Formamidinium (FA), methylammonium (MA), and Cs), an exhaustive analysis is presented on the theoretical understanding of the optical, electronic and excitonic properties. We show that tuning of exact exchange parameter ($α$) in HSE06 calculations incorporating SOC, followed by single shot GW, and BSE play a pivotal role in obtaining a reliable predictions for the experimental bandgap. We demonstrate that mBSE approach improves the feature of optical spectra w.r.t experiments. Furthermore, WM approach and ionic contribution to dielectric screening (below 16 meV) ameliorate the E$_B$. Our results reveal that the direct-indirect band gap transition (Rashba splitting) may be a factor responsible for the reduced charge carrier recombination rate in MAPbI$_3$ and FAPbI$_3$. The role of cation ''A'' for procuring the long-lived exciton lifetime is well understood. This proposed methodology allows to design new materials with tailored excitonic properties.

研究动机与目标

• 通过优化杂化DFT中的精确交换参数，解决先前在铅卤钙钛矿带隙GW计算中的不一致性。
• 提供一种可靠的理论框架，用于预测光学、电子及激子性质，包括激子结合能和辐射寿命。
• 研究A位阳离子（MA, FA, Cs）在调控激子寿命和复合动力学中的作用。
• 量化离子介电屏蔽和自旋-轨道耦合对激子行为的贡献。
• 建立一种可预测的材料设计方法，用于开发具有定制激子性质的钙钛矿材料。

提出的方法

• 采用HSE06泛函与自旋-轨道耦合（SOC）的杂化DFT，系统调节精确交换参数α从25%至53%，以改善带隙预测。
• 进行单次GW计算以校正准粒子能级，使用三倍于占据轨道数的未占据态。
• 求解Bethe-Salpeter方程（BSE）以描述电子-空穴相互作用及激子效应，通过k点网格和能带数量的收敛性测试验证。
• 应用模型-BSE（mBSE）并采用更密集的k点采样，以提高与实验光学谱的吻合度。
• 使用密度泛函微扰理论（DFPT）并采用12×12×12 k网格，计算离子对介电屏蔽及低能光学声子模式的贡献。
• 结合Wannier-Mott模型与k.p微扰理论，估算激子结合能与辐射寿命，通过mBSE峰宽展进行验证。

实验结果

研究问题

• RQ1 在HSE06中调节精确交换参数α，相较于标准GW计算，如何提升APbI₃钙钛矿带隙预测的准确性？
• RQ2 离子介电屏蔽及低于16 meV的低能声子模式在MAPbI₃和FAPbI₃中对激子结合能的影响程度如何？
• RQ3 由于自旋-轨道耦合引起的Rashba-Dresselhaus分裂如何影响杂化钙钛矿的光学吸收与电荷载流子复合速率？
• RQ4 有机阳离子（A = MA, FA）与无机阳离子（Cs）在决定辐射激子寿命中的作用是什么？
• RQ5 与标准BSE相比，mBSE方法能否改善理论光学谱与实验测量结果的一致性？

主要发现

• 在HSE06中结合SOC调节精确交换参数α，为GW计算提供了可靠的起始点，解决了先前APbI₃钙钛矿带隙预测中的不一致性。
• 模型-BSE（mBSE）方法显著提高了理论光学谱与实验测量结果的一致性，更准确地捕捉了激子特征。
• 预测的激子结合能范围为5至15 meV，其中FAPbI₃和MAPbI₃的值最高，与实验趋势一致。
• 低于16 meV的低能光学声子模式显著贡献于离子介电屏蔽，降低了有效激子结合能。
• MAPbI₃和FAPbI₃中的Rashba-Dresselhaus分裂导致直接-间接带隙转变，抑制了非辐射复合，从而增强了激子寿命。
• Wannier-Mott模型与基于mBSE的峰宽展均预测MA-和FA基钙钛矿的激子寿命长于Cs基体系，证实了阳离子化学在激子稳定性中的作用。