[论文解读] Charge Migration Manifests as Attosecond Solitons in Conjugated Organic Molecules

François Mauger, Aderonke S. Folorunso+5 more|arXiv (Cornell University)|Jun 15, 2020

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 22被引用 2

一句话总结

本文提出，共轭有机分子中的电荷迁移表现为阿秒孤子——一种由色散与电子非线性相互作用平衡所形成的局域化、稳定的波包。通过时间依赖密度泛函理论与非线性动力学工具，作者证明这些类孤子模式在模型体系与真实分子中均会出现，揭示了一种全新的超快电子动力学机制，实现了对化学可调的电荷迁移的控制。

ABSTRACT

Charge migration is the electronic response that immediately follows localized ionization or excitation in a molecule, before the nuclei have time to move. It typically unfolds on sub-femtosecond time scales and most often corresponds to dynamics far from equilibrium, involving multi-electron interactions in a complex chemical environment. While charge migration has been documented experimentally and theoretically in multiple organic and inorganic compounds, the general mechanism that regulates it remains unsettled. In this work we use tools from nonlinear dynamics to analyze charge migration that takes place along the backbone of conjugated hydrocarbons, which we simulate using time-dependent density functional theory. In this electron-density framework we show that charge migration modes emerge as attosecond solitons and demonstrate the same type of solitary-wave dynamics in both simplified model systems and full three-dimensional molecular simulations. We show that these attosecond-soliton modes result from a balance between dispersion and nonlinear effects tied to time-dependent multi-electron interactions.%Our soliton-mode mechanism, and the nonlinear tools we use to analyze it, pave the way for understanding migration dynamics in a broad range of organic molecules.%For instance, we demonstrate the opportunities for chemically steering charge migration via molecular functionalization, which can alter both the initially localized electron perturbation and its subsequent time evolution.

研究动机与目标

• 理解调控共轭有机分子中超快电荷迁移的基本机制。
• 研究电荷迁移动力学是否可被描述为孤立波现象。
• 探讨时变多电子相互作用在维持非平衡电子动力学中的作用。
• 证明通过分子功能化可化学调控初始扰动与后续演化，从而实现对电荷迁移的操控。

提出的方法

• 采用时间依赖密度泛函理论（TDDFT）模拟共轭碳氢阳离子在无外场下的电荷迁移。
• 应用非线性动力学工具，包括相空间分析与频率图分析，识别周期性与孤立波结构。
• 追踪在突然电离后电子/空穴密度的演化，以在共轭链一端形成局域空穴。
• 使用简化的模型体系分离并分析孤子模的形成，随后将结果推广至完整的三维分子模拟。
• 识别色散与非线性效应之间的平衡是阿秒孤子行为的起源。
• 通过从头算量子化学计算，在真实分子体系——溴己三炔中验证了研究结果。

实验结果

研究问题

• RQ1 共轭有机分子中的电荷迁移是否可被描述为孤立波现象，而非分子轨道的叠加？
• RQ2 在阿秒时间尺度上，电荷在这些体系中持续周期性运动的物理机制是什么？
• RQ3 时变多电子相互作用如何促进稳定电荷迁移模式的形成？
• RQ4 在多大程度上可通过分子功能化来控制电荷迁移的初始扰动与后续时间演化？

主要发现

• 共轭有机分子中的电荷迁移表现为阿秒孤子，即由色散与电子非线性相互作用平衡维持的稳定局域波包。
• 在同一种分子中，存在多个周期在100至600阿秒之间的不同电荷迁移模式，表明其动力学行为具有丰富的复杂性。
• 孤子机制具有强鲁棒性，在简化模型体系与溴己三炔的完整三维量子化学模拟中均被观测到。
• 非线性动力学工具揭示了支持周期性、孤立波形式电荷迁移的相空间结构，为超越传统轨道描述提供了新框架。
• 分子功能化可化学调控初始空穴定位与后续时间演化，为电荷迁移的操控提供了可行路径。
• 研究结果提供了一种有机体系中持续电荷迁移的通用机制，对控制光伏与电荷转移材料中的超快过程具有重要意义。