[论文解读] Charge Ordering and Ferroelectricity in Half-doped Manganites

Kunihiko Yamauchi, Silvia Picozzi|arXiv (Cornell University)|Mar 15, 2012

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials参考文献 23被引用 7

一句话总结

本研究利用密度泛函理论揭示，半掺杂锰氧化物中的铁电性源于不同机制：在赝立方相Pr0.5Ca0.5MnO3中，其由Zener极化子二聚化与电荷歧化驱动；在双层相PrCa2Mn2O7中，主要源于轴向氧位移与轨道及电荷有序性的耦合。关键贡献在于识别出Born有效电荷作为电荷歧化效应的定量探测工具。

ABSTRACT

By means of density-functional simulations for half-doped manganites, such as pseudocubic Pr0.5Ca0.5MnO3 and bilayer PrCa2Mn2O7, we discuss the occurrence of ferroelectricity and we explore its crucial relation to the crystal structure and to peculiar charge/spin/orbital ordering effects. In pseudocubic Pr0.5Ca0.5MnO3, ferroelectricity is induced in the Zener polaron type structure, where Mn ions are dimerized. In marked contrast, in bilayer PrCa2Mn2O7, it is the displacements of apical oxygens bonded to either Mn3+ or Mn4+ ions that play a key role in the rising of ferroelectricity. Importantly, local dipoles due to apical oxygens are also intimately linked to charge and orbital ordering patterns in MnO2 planes, which in turn contribute to polarization. Finally, an important outcome of our work consists in proposing Born effective charges as a valid mean to quantify charge disproportionation effects, in terms of anisotropy and size of electronic clouds around Mn ions.

研究动机与目标

• 为解决半掺杂锰氧化物基态结构的模糊性，特别是居里对称性checkerboard（CB）与极性Zener极化子（ZP）电荷有序之间的争议。
• 阐明PCMO与双层相PrCa2Mn2O7中铁电性的起源，区分电荷、自旋、轨道与结构贡献。
• 确立Born有效电荷（BEC）作为锰氧化物中电荷歧化现象的可靠定量度量。
• 研究电荷有序、轨道有序、自旋有序与结构畸变之间的相互作用，及其对非正当多铁性铁电极化的驱动机制。

提出的方法

• 对Pr0.5Ca0.5MnO3与双层相PrCa2Mn2O7进行了密度泛函理论（DFT）模拟，以模拟其电子与结构性质。
• 在PCMO中比较了ZP-CO相（极性，P21nm）与CB-CO相（中心对称，Pbnm），采用先前DFT研究提供的结构。
• 在双层相PrCa2Mn2O7中分析了CO1与CO2相，其中CO1沿b方向呈现轨道链，CO2沿a方向呈现，涉及90°轨道旋转。
• 计算了Born有效电荷（BEC）张量，以量化离子对极化的贡献，并评估电子云的各向异性。
• 利用BEC与离子位移数据，将极化分解为轴向氧位移（P^ap）、MnO2平面二聚化（P^ZP）与阳离子位移的贡献。
• 通过自旋密度图与轨道分析，可视化电荷局域化、二聚化及e_g电子各向异性跃迁。

实验结果

研究问题

• RQ1 半掺杂锰氧化物的真实基态结构是checkerboard（CB）还是Zener极化子（ZP）？哪种机制驱动铁电性？
• RQ2 在双层相PrCa2Mn2O7中，轴向氧位移与轨道有序如何贡献于铁电极化？
• RQ3 在PCMO中，铁电性在多大程度上由电荷歧化与Zener极化子形成驱动？
• RQ4 Born有效电荷（BEC）能否作为锰氧化物中电荷歧化现象的定量度量？
• RQ5 自旋、电荷、轨道与结构有序如何耦合以在非正当多铁体中诱导极化？

主要发现

• 在PCMO中，铁电性源于Zener极化子二聚化，计算得到的极化为1.8 μC/cm²，且与Mn3+/Mn4+电荷有序模式无关。
• 在双层相PrCa2Mn2O7中，轴向氧位移（θ³³ ≠ θ⁴⁴）产生0.65 μC/cm²的极化，为主要贡献项。
• 来自MnO2平面二聚化（P^ZP）的极化贡献为0.71 μC/cm²，其大小与轴向氧贡献相当。
• PrCa2Mn2O7的总极化达到1.8 μC/cm²，其中P^ap与P^ZP贡献几乎相等。
• Born有效电荷（BEC）揭示ZP相中Mn离子具有强烈的各向异性，表明存在电荷歧化；而CO2相中各向同性的BEC则表明结构效应主导，而非双交换作用。
• 自旋密度图证实CO1与CO2相中存在二聚化，各向异性的e_g轨道形状表明沿二聚化Mn-Mn路径的电子跃迁增强。