[论文解读] Charged domain boundaries stabilized by translational symmetry breaking in the hybrid improper ferroelectric Ca$_{3-x}$Sr$_x$Ti$_2$O$_7$

Hiroshi Nakajima, Kosuke Kurushima+6 more|arXiv (Cornell University)|Oct 15, 2021

Ferroelectric and Piezoelectric Materials参考文献 50被引用 15

一句话总结

本研究揭示，在钙钛矿型杂性质子铁电体 Ca$_{3-x}$Sr$_x$Ti$_2$O$_7$ 中，带电畴界通过反相位平移边界稳定，其中 Sr 离子占据钙钛矿层位点，通过亚铁电补偿机制降低极化电荷。原子分辨率 STEM 与 DFT 计算表明，Sr 掺杂促进了边界处非极性 SrTiO$_3$- 类区域的形成，通过破坏平移对称性并降低能量惩罚，从而稳定带电缺陷。

ABSTRACT

Charged domain walls and boundaries in ferroelectric materials display distinct phenomena, such as an increased conductivity due to the accumulation of bound charges. Here, we report the electron microscopy observations of atomic-scale arrangements at charged domain boundaries in the hybrid improper ferroelectric Ca$_{2.46}$Sr$_{0.54}$Ti$_2$O$_7$. Like in the prototype improper ferroelectric YMnO$_3$, we find that charged domain boundaries in Ca$_{2.46}$Sr$_{0.54}$Ti$_2$O$_7$ correspond to out-of-phase boundaries, which separate adjacent domains with a fractional translational shift of the unit cell. In addition, our results show that strontium ions are located at charged domain boundaries. The out-of-phase boundary structure may decrease the polarization charge at the boundary because of the ferrielectric nature of Ca$_{2.46}$Sr$_{0.54}$Ti$_2$O$_7$, thereby promoting the stabilization of the charged state. By combining atomic-resolution imaging and density-functional theory calculations, this study proposes an unexplored stabilization mechanism of charged domain boundaries and structural defects accompanying out-of-phase translational shifts.

研究动机与目标

• 理解杂性质子铁电体 Ca$_{3-x}$Sr$_x$Ti$_2$O$_7$ 中带电畴界的原子尺度结构及其稳定机制。
• 研究 Sr 掺杂在调控畴界结构与电子性质方面的作用。
• 阐明带电畴界是否真正为铁电畴界，还是具有独特行为的结构缺陷。
• 确定平移对称性破缺与 Sr 离子局域化如何影响带电边界稳定性。

提出的方法

• 采用原子分辨率扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对 (11̅0) 平面的局部晶体结构进行成像。
• 通过能量色散 X 射线谱学（EDS-STEM）测绘确定元素分布，特别是畴界处 Sr 与 Ca 的分布。
• 采用 VASP 进行密度泛函理论（DFT）计算，使用 PBE-GGA 泛函并设置 Ti 的有效 U 值 U$_{\text{.} \text{eff}}$ = 3 eV，以模拟边界构型的电子结构与能量稳定性。
• 在双束条件下采用暗场成像，依据弗里德尔定律破坏导致的对比度反转来识别铁电畴。
• 样品制备采用聚焦离子束与 Ar 离子铣削，获得厚度小于 100 nm、损伤最小化的薄试样，以适用于电子显微学分析。
• 通过布拉格衍射斑点的对比度确定极化方向，其中 008 衍射斑点证实了垂直极化。

实验结果

研究问题

• RQ1 Ca$_{3-x}$Sr$_x$Ti$_2$O$_7$ 中的带电畴界在结构上与传统铁电畴界有何不同？
• RQ2 Sr 掺杂如何通过结构与成分变化在稳定带电畴界中发挥作用？
• RQ3 通过反相位边界导致的平移对称性破缺如何促进带电畴界的稳定？
• RQ4 所观察到的带电边界是否真正为铁电畴界，还是具有独特电子与力学性质的结构缺陷？

主要发现

• 在 Ca$_{2.46}$Sr$_{0.54}$Ti$_2$O$_7$ 中，带电畴界被识别为沿 [001] 轴具有 0.1889c 位移的反相位边界，对应于分数单元胞的位移。
• Sr 离子局域在边界处的钙钛矿层位点，形成类似 SrTiO$_3$ 的非极性区域，从而稳定带电边界。
• 反相位边界结构由于材料的亚铁电特性，降低了界面处的极化电荷，从而减小了带电态的能量惩罚。
• 基体中非极性 SrTiO$_3$ 区域的存在降低了整体自发极化，与实验测得的电滞回线结果一致，即随着 Sr 含量增加，极化强度减小。
• 带电畴界并非仅由铁电性稳定，而是通过平移对称性破缺与 Sr 掺杂引起的成分调制共同作用实现稳定。
• 本研究将带电畴界与可移动的铁电畴界区分开来：这些带电缺陷被 Sr 原子钉扎，且在超过矫顽场后不响应外加电场。