[论文解读] Charged Oxygen Vacancy Induced Ferroelectric Structure Transition in Hafnium Oxide

Ri He, Hongyu Wu+4 more|arXiv (Cornell University)|Jun 23, 2021

Ferroelectric and Negative Capacitance Devices被引用 5

一句话总结

本研究提出，双正电荷氧空位（V_O^{2+}）对于稳定铪酸盐中的铁电性极性正交相至关重要，挑战了传统观点中认为外部因素（如应力或晶界）为主要原因的看法。第一性原理计算表明，氧空位的电荷态作为新的热力学控制参数，可使亚稳态铁电性正交相稳定于体相基态单斜相之上。

ABSTRACT

The discovery of ferroelectric HfO2 in thin films and more recently in bulk is an important breakthrough because of its silicon-compatibility and unexpectedly persistent polarization at low dimensions, but the origin of its ferroelectricity is still under debate. The stabilization of the metastable polar orthorhombic phase was often considered as the cumulative result of various extrinsic factors such as stress, grain boundary, and oxygen vacancies as well as phase transition kinetics during the annealing process. We propose a novel mechanism to stabilize the polar orthorhombic phase over the nonpolar monoclinic phase that is the bulk ground state. Our first-principles calculations demonstrate that the doubly positively charged oxygen vacancy, an overlooked defect but commonly presented in binary oxides, is critical for the stabilization of ferroelectric phase. The charge state of oxygen vacancy serves as a new degree of freedom to control the thermodynamic stability of competing phases of wide-band-gap oxides.

研究动机与目标

• 解决关于 HfO2 薄膜和体相中铁电性起源的长期争议。
• 研究氧空位（尤其是其电荷态）在稳定亚稳态铁电性正交相中的作用。
• 探讨氧空位的电荷态是否可作为宽带隙氧化物中相控制的可调热力学参数。
• 为 HfO2 在低维尺度下铁电性持久存在的机制提供解释，尽管体相为非极性单斜相。

提出的方法

• 采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，模拟不同氧空位构型下 HfO2 的电子和结构性质。
• 系统分析在氧空位不同电荷态下，单斜相（非极性）与正交相（极性）的形成能与稳定性。
• 通过比较化学势与缺陷电荷态函数关系下的吉布斯自由能差，评估竞争相的热力学稳定性。
• 研究双电荷氧空位（V_O^{2+}）在降低从单斜相到正交相转变能垒方面的作用。
• 利用电荷转变能级和缺陷形成能，评估 V_O^{2+} 在不同氧化学势下在 HfO2 晶格中的稳定性。
• 分析电子结构与极化响应，以确定 V_O^{2+} 对铁电行为的影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 氧空位的电荷态是否能稳定 HfO2 中的铁电性正交相，使其优于非极性单斜相？
• RQ2 V_O^{2+} 对 HfO2 中极性相稳定性的热力学贡献是什么？
• RQ3 氧空位的电荷态如何影响宽带隙氧化物中竞争多型相的相对稳定性？
• RQ4 尽管体相 HfO2 为非极性，V_O^{2+} 缺陷是否是实现 HfO2 铁电性的关键因素？
• RQ5 缺陷电荷态是否可作为控制功能氧化物相变的新自由度？

主要发现

• 双正电荷氧空位（V_O^{2+}）通过降低其相对于单斜相的吉布斯自由能，显著稳定了 HfO2 中的铁电性正交相。
• 第一性原理计算表明，V_O^{2+} 降低了从单斜相到正交相转变的能垒，使铁电性在动力学上可实现。
• 氧空位的电荷态作为新的热力学控制参数，其中 V_O^{2+} 对稳定极性相尤为有效。
• 该稳定效应归因于 V_O^{2+} 引起的强烈局域晶格畸变与电荷重分布，有利于正交相的极性对称性。
• 在典型工艺条件（如缺氧环境）下，V_O^{2+} 的形成能有利，使其成为常见且有效的相控制缺陷。
• 该结果解释了实验上观察到的 HfO2 在低维尺度下铁电性持久存在的现象，尽管体相单斜相是热力学稳定基态。