[论文解读] Chemical analysis of ligand-free silicon nanocrystal surfaces by surface enhanced Raman spectroscopy

İlker Doğan, Ryan Gresback+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 30, 2014

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications被引用 7

一句话总结

本研究证明，使用 Ag/AgₓO 基底的表面增强拉曼光谱（SERS）可在无氧条件下实现对无配体硅量子点（Si-NC）表面化学的实时、非破坏性监测。该方法揭示了动态氧化过程，包括 Si–Clₓ 和 Si–Hₓ 振动模式的逐渐消失，以及 Si–Oₓ 和 SiOH 振动模式的出现；在空气暴露 90 分钟后，氧化层厚度达到约 1 nm，导致表面等离子体增强效应被解耦，SERS 信号终止。

ABSTRACT

Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) was used to probe the surface chemistry of chlorine-terminated silicon nanocrystal (Si-NC) surfaces in an air-free environment. SERS effect was observed from the thin films of Ag$_x$O using 514 nm laser wavelength. When a monolayer of Si-NCs were spin-coated on Ag$_x$O SERS substrates, a very clear signal of surface states, including Si-Cl$_x$, and Si-H$_x$ were observed. Upon air-exposure, we observed the temporal reduction of Si-Cl$_x$ peak intensity, and a development of oxidation-related peak intensities, like Si-O$_x$ and Si-O-H$_x$. In addition, first, second and third order transverse optical (TO) modes of Si-NCs were also observed at 519, 1000 and 1600 cm$^{-1}$, respectively. As a comparison, Raman analysis of a thick film (> 200 nm) of Si-NCs deposited on ordinary glass substrates were performed. This analysis only demonstrated the first TO mode of Si-NCs, and the all the other features originated from SERS enhancement did not appear in the spectrum. These results conclude that, SERS is not only capable of single-molecule detection, but also a powerful technique for monitoring the surface chemistry of nanoparticles.

研究动机与目标

• 开发一种用于实时监测无配体硅量子点（Si-NCs）表面化学的非破坏性方法。
• 研究氯终止 Si-NCs 在空气暴露后表面钝化与氧化过程的动态变化。
• 评估表面增强拉曼光谱（SERS）在检测 Si-NCs 表面特异性振动模式（包括 Si–Clₓ、Si–Hₓ 及氧化相关物种）方面的能力。
• 确定表面等离子体增强效应在选择性探测表面化学与体相 Si-NCs 之间的作用。
• 关联 SERS 信号演变与 Si-NCs 氧化层厚度的关系，特别是距离增加对信号淬灭的影响。

提出的方法

• 在无氧环境下，使用 Ag/AgₓO 薄膜作为等离子体基底进行 SERS 测量。
• 将氯终止 Si-NCs 的单层通过旋涂法沉积在 Ag/AgₓO 基底上，以实现表面特异性信号增强。
• 采用 514 nm 激光激发，诱导表面等离子体共振，增强表面吸附物种的拉曼散射信号。
• 在受控空气暴露（10 分钟、90 分钟）后，采集时间分辨 SERS 光谱，以监测表面化学演变。
• 将 SERS 光谱与在玻璃基底上制备的厚 Si-NC 薄膜的常规拉曼光谱进行对比，以分离 SERS 特有的贡献。
• 峰位归属基于 Si–Clₓ、Si–Hₓ、Si–Oₓ 和 SiOH 振动模式的参考数据，通过距离依赖性增强（d⁻¹⁰ 幂律）强调表面与体相信号的区分。

实验结果

研究问题

• RQ1 SERS 是否能够以高灵敏度和选择性检测并监测无配体 Si-NCs 的表面特异性振动模式？
• RQ2 空气暴露如何影响氯终止 Si-NCs 的表面化学？SERS 能否揭示这一过程？
• RQ3 Si-NCs 氧化层厚度与 SERS 信号淬灭之间存在何种关系？
• RQ4 SERS 在多大程度上能够区分表面吸附物种（如 Si–Clₓ、Si–Hₓ）与体相 Si-NC 振动模式？
• RQ5 在形成约 1 nm 氧化壳层后，SERS 增强效应是否仍能有效作用于 Si-NCs？

主要发现

• SERS 检测到 Si-NCs 的特征表面振动模式，包括 450、540 和 650 cm⁻¹ 处的 Si–Clₓ 模式，600–630 cm⁻¹ 处的 Si–Hₓ 侧摆模式，以及 1900–2200 cm⁻¹ 处的 Si–Hₓ 伸缩振动模式，证实了表面化学的特异性。
• 空气暴露 10 分钟后，Si–Clₓ 和苯甲腈模式消失，而 2920 cm⁻¹ 处的 Si–OH 模式以及 800 cm⁻¹ 处的 SiOSiH 模式增强，表明氧化过程已启动。
• 空气暴露 90 分钟后，主要 Si-NC 振动模式消失，光谱主要由氧化相关峰主导：450 和 1100 cm⁻¹ 处的 SiOSi 模式，800 cm⁻¹ 处的 SiOSiH 模式，以及 900 cm⁻¹ 处的 SiOH 模式。
• SERS 信号淬灭归因于 Si-NCs 表面形成的 1 nm 氧化层，该层使 Si-NC 表面与局域表面等离子体共振（LSPR）区域的距离超出有效增强范围（遵循 d⁻¹⁰ 依赖关系）。
• 氧化后，1900–2100 cm⁻¹ 处的 Si–Hₓ 伸缩振动模式仍可检测，表明 SERS 对表面吸附物种具有选择性表面敏感性。
• 在玻璃基底上制备的厚 Si-NC 薄膜的常规拉曼光谱仅检测到 519 cm⁻¹ 处的一阶 TO 模式，证实其他特征为 SERS 特有且具有表面选择性。