[论文解读] Chemically non-perturbing SERS detection of catalytic reaction with black silicon

Eugeny Mitsai, Aleksandr A. Kuchmizhak+8 more|arXiv (Cornell University)|Feb 27, 2018

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications被引用 5

一句话总结

本研究证明，化学惰性的黑色硅（b-Si）基底可实现非侵入式、超灵敏的表面增强拉曼散射（SERS）检测催化反应，检测限低至10⁻⁶ M。该方法利用随机排列的针状硅纳米结构中的米氏共振，实现电磁场增强，且无化学扰动，通过原位SERS追踪PATP向DMAB的转化得到验证，避免了金属诱导反应带来的虚假信号。

ABSTRACT

All-dielectric resonant micro- and nano-structures made of the high-index dielectrics recently emerge as a promising SERS platform which can complement or potentially replace the metal-based counterparts in routine sensing measurements. These unique structures combine the highly-tunable optical response and high field enhancement with the non-invasiveness, i.e., chemically non-perturbing the analyte, simple chemical modification and recyclability. Meanwhile, the commercially competitive fabrication technologies for mass production of such structures are still missing. Here, we attest a chemically inert black silicon (b-Si) substrate consisting of randomly-arranged spiky Mie resonators for a true non-invasive SERS identification of the molecular fingerprints at low concentrations. Based on comparative in-situ SERS tracking of the para-aminothiophenol -to-4,4` dimercaptoazobenzene catalytic conversion on the bare and metal-coated b-Si, we justify applicability of the metal-free b-Si for the ultra-sensitive non-invasive SERS detection at concentration level as low as 10^-6 M. We perform finite-difference time-domain calculations to reveal the electromagnetic enhancement provided by an isolated spiky Si resonator in the visible spectral range. Additional comparative SERS studies of the PATP-to-DMAB conversion performed with a chemically active bare black copper oxide as well as SERS detection of the slow daylight-driven PATP-to-DAMP catalytic conversion in the aqueous methanol solution loaded with colloidal silver nanoparticles confirm the non-invasive SERS performance of the all-dielectric crystalline b-Si substrate. Proposed SERS substrate can be fabricated using simple scalable technology of plasma etching amenable on large substrate areas making such inexpensive all-dielectric substrates promising for routine SERS applications, where the non-invasiveness is of mandatory importance.

研究动机与目标

• 开发一种化学非扰动的SERS基底，避免在催化反应监测过程中因金属诱导的分子转化而产生虚假信号。
• 证明全介质黑色硅（b-Si）作为非侵入式SERS平台在原位检测低浓度分析物方面的可行性。
• 通过比较b-Si与金属涂层基底上的PATP向DMAB转化动力学，验证b-Si的非侵入性质。
• 实现对溶液中缓慢催化过程（如银纳米颗粒催化的日光驱动PATP向DMAB转化）的非侵入式SERS追踪。
• 建立一种可扩展、低成本的b-Si基底制备工艺，适用于常规SERS应用。

提出的方法

• 通过电感耦合等离子体刻蚀法制备黑色硅（b-Si）基底，形成具有抗反射特性的随机排列针状米氏共振器。
• 对裸露b-Si和金属涂层（Ag/Au）b-Si进行原位SERS测量，比较PATP向DMAB的催化转化动力学。
• 在裸露和银涂层的b-CuO基底上开展对比SERS研究，进一步验证b-Si的非扰动特性。
• 采用有限元时域（FDTD）模拟方法，建模孤立针状硅共振器在可见光波段的电磁场增强效应。
• 通过521 cm⁻¹晶硅拉曼模式监测热效应，实现实时光照催化反应过程中的温度实时反馈。
• 在日光照射下对含胶体Ag纳米颗粒的PATP溶液进行时间分辨SERS实验，评估对缓慢催化转化的非侵入式检测能力。

实验结果

研究问题

• RQ1 黑色硅（b-Si）能否作为化学非扰动的SERS基底，用于原位监测催化反应，且不诱导分子转化的假信号？
• RQ2 b-Si中米氏共振产生的电磁场增强在多大程度上实现了低浓度分析物的超灵敏SERS检测？
• RQ3 在溶液中，b-Si的SERS响应与金属涂层基底（Ag/Au）相比如何，特别是在PATP向DMAB转化过程中？
• RQ4 b-Si基底能否实现对缓慢催化过程的非侵入式检测，例如在甲醇水溶液中由Ag纳米颗粒催化的日光驱动PATP向DMAB转化？
• RQ5 通过521 cm⁻¹ Si拉曼模式实现的热反馈在监测b-Si表面的（光）催化反应中起到何种作用？

主要发现

• b-Si基底实现了对对氨基硫代苯酚（PATP）的非侵入式SERS检测，检测浓度低至10⁻⁶ M，平均SERS增强因子约为10³。
• 原位SERS追踪显示，在日光照射下4天内，裸露b-Si上未检测到PATP向DMAB的转化，证实其化学惰性。
• 相比之下，银涂层b-Si在1分钟内即诱导PATP向DMAB转化，证明了金属表面的催化活性，也验证了b-Si的非侵入特性。
• FDTD模拟证实，孤立的针状硅共振器可通过米氏共振在可见光波段实现强电磁场增强。
• 裸露b-Si基底成功实现了对缓慢、日光驱动的PATP向DMAB转化的检测，该反应由Ag纳米颗粒在甲醇水溶液中催化，DMAB的指纹峰仅在4天后出现。
• 通过521 cm⁻¹ Si拉曼模式进行的热监测为光照催化过程中的温度变化提供了实时反馈，显著提升了b-Si在反应监测中的实用性。