[论文解读] Cis--Trans Rotational Isomerism of Seleno-, Thio-, and Formic Acids and Their Dimers: Chemical Kinetics under Interstellar Conditions

Judith Würmel, John M. Simmie|arXiv (Cornell University)|Jan 22, 2026

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一句话总结

论文给出形式酸及其硫、硒同系物（单体和二聚体）在10 K至300 K范围内的气相旋转异构化速率常数与势垒数据，采用带ISPE校正的CVT/SCT/TST理论来解读 cryogenic-matrix 介导的星际化学过程。

ABSTRACT

Tunnelling reactions of molecules embedded on cryogenic noble-gas matrices are being used in fundamental studies of how reactivity varies with the nature of the supposedly inert matrix as well as pointers to the chemistry occurring in the interstellar medium on ice-grains. To these ends we present chemical kinetic rate constants for the extit{cis} to extit{trans} isomerisation of seleno-, thio- and monomeric formic acids and that of their three dimeric species, based on multidimensional calculations in the gas-phase, from 10~K to 300~K as a guide to the matrix reactions.

研究动机与目标

• 促使理解在类星际低温条件下，形式酸及其类似物的cis–trans旋转异构化机理。
• 提供准确的气相速率常数与势垒数据，以指导对低温矩阵实验和ISM化学的解释。
• 评估单体与二聚体形式在H、S、Se同系物中对隧穿支配的rotamerisation的影响。

提出的方法

• 在B2PLYP-D3BJ/def2-TZVP水平进行几何优化与频率计算，包含谐和与非谐修正。
• 通过IRC路径在高水平上进行DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVP/C单点能量计算。
• 速率常数采用带SCT、QRC和ISPE修正的规范化变分过渡态理论CVT（CVT/SCT）。
• 两阶段方法：在B2PLYP-D3BJ/def2-TZVP下进行低水平IRC，并沿IRC进行高水平CCSD(T)修正。
• 二聚体能量学处理采用B3LYP-D3BJ/def2TZVP（在适用情况下使用更高的DLPNO-CCSD(T)），不对BSSE修正的影响进行削弱处理。

实验结果

研究问题

• RQ1 气相条件下HC(O)OH、HC(O)SH、HC(O)SeH的cis→trans异构化的势垒与反应焓是多少？
• RQ2 在10 K至300 K的气相条件下，单体与二聚体形式的形式酸的旋转异构化如何随温度变化？
• RQ3 在O、S、Se系列的低温条件下，量子隧穿效应（SCT、QRC）在旋转异构化中占多大比重？
• RQ4 与基质隔离及ISM观测相比，所计算的气相速率常数有何差异？
• RQ5 这些动力学结果对星际冰与颗粒表面的cis构象物的生存与探测有何启示？

主要发现

Reaction	E‡ (kJ mol−1)	ΔrH (kJ mol−1)
cis → trans HC(O)OH	31.84	−17.99
cis → trans HC(O)SH	35.56	−4.06
cis → trans HC(O)SeH	30.86	−1.38
tc1 → tt2 HC(O)OH	38.80	−13.79
tc1 → tt2 HC(O)SH	34.29	−9.67
tc1 → tt2 HC(O)SeH	34.98	−0.41
tc4 → tt3 HC(O)OH	34.24	−13.95
tc4 → tt3 HC(O)SH	39.61	−3.40
tc4 → tt3 HC(O)SeH	34.64	−0.82
cc5 → tc3 HC(O)OH	36.51	−15.53
cc5 → tc3 HC(O)SH	41.08	−3.11
cc5 → tc3 HC(O)SeH	29.00	−0.51

• Cis→trans的势垒存在差异：HC(O)OH为31.84 kJ/mol，ΔrH = −17.99 kJ/mol；HC(O)SH为35.56 kJ/mol，ΔrH = −4.06 kJ/mol；HC(O)SeH为30.86 kJ/mol，ΔrH = −1.38 kJ/mol。
• 二聚体转化显示tc1→tt2和tc4→tt3的势垒较高，cc5→tc3具有相对更广的过渡态耦合差异。
• 在10 K时，所有物种的隧穿效应主导rotamerisation；单体HC(O)OH的cis→trans半衰期约为7.6 ms，而HC(O)SH与HC(O)SeH要显著更长（某些二聚体约为136小时）。
• 本研究的速率常数总体高于一些先前的气相估计（形式酸提高至约3倍，硫/硒类似物最高约36倍），这反映了所包含的隧穿修正。
• 结果表明在ISM中cis-HCOOH几乎不可观测，因为低温下快速异构化导致Keq远超10^15；因此观测到的cis-形式酸需要其他形成路径或基质/表面效应。
• 形式酸二聚体表现出隧穿主导的逆反应，而对BSSE修正的影响对定性趋势几乎无显著作用；硫和硒二聚体的速率比氧同系物慢若干数量级。