[论文解读] CO2 packing polymorphism under confinement in cylindrical nanopores

Ilaria Gimondi, Matteo Salvalaglio|arXiv (Cornell University)|Sep 14, 2017

Phase Equilibria and Thermodynamics参考文献 19被引用 10

一句话总结

本研究通过分子动力学与良好温控元动力学方法，研究了圆柱形纳米限域条件下CO2的相行为，发现限域抑制了已知的体相CO2晶体形态，同时诱导出与体相多型物无关的新型稳定有序堆积结构。基于分子间取向分布的新型分析方法识别出四种不同的有序结构（A、B、C、D），其中C结构仅能通过增强采样获得，从而构建了受限CO2多型性的定性相图。

ABSTRACT

We investigate the effect of cylindrical nano-confinement on the phase behaviour of a rigid model of carbon dioxide using both molecular dynamics and well tempered metadynamics. To this aim we study a simplified pore model across a parameter space comprising pore diameter, CO2-pore wall potential and CO2 density. In order to systematically identify ordering events within the pore model we devise a generally applicable approach based on the analysis of the distribution of intermolecular orientations. Our simulations suggest that, while confinement in nano-pores inhibits the formation of known crystal structures, it induces a remarkable variety of ordered packings unrelated to their bulk counterparts, and favours the establishment of short range order in the fluid phase. We summarise our findings by proposing a qualitative phase diagram for this model.

研究动机与目标

• 理解圆柱形纳米限域如何改变二氧化碳的相行为。
• 确定限域是否促进或抑制CO2中有序固相的形成。
• 开发一种通用方法，用于检测和分类受限分子系统中的有序化转变。
• 绘制在孔径、密度和壁面相互作用变化下，纳米孔道中CO2的相行为图。
• 基于系统模拟与分析，提出受限CO2的定性相图。

提出的方法

• 采用基于Lennard-Jones势的经典分子动力学（MD）模拟，研究不同孔径（1–5 nm）的圆柱形纳米孔道中CO2的行为。
• 使用良好温控元动力学（WTMetaD）增强有序构型的采样，以克服自由能垒。
• 开发一种基于分子间取向分布的瞬时分布与参考分布之间巴氏距离的通用分析框架。
• 将参考分布定义为理想随机堆积，以检测偏离，从而识别短程或长程有序。
• 系统改变孔径半径、CO2密度（5–15 个分子/nm³）和CO2-壁面相互作用参数，以探索参数空间。
• 根据横截面分子排列及MD轨迹中的稳定性，对有序构型（A、B、C、D）进行分类。

实验结果

研究问题

• RQ1 圆柱形纳米限域如何影响已知CO2固相的成核与稳定性？
• RQ2 在限域条件下CO2中出现哪些新型有序堆积结构，它们与体相多型物有何不同？
• RQ3 基于分子间取向分布的通用方法能否可靠地检测并分类受限流体中的有序化转变？
• RQ4 不同有序相的相对稳定性如何？它们在限域条件下如何相互转化？
• RQ5 限域如何影响流体相中CO2的结构组织，即使在缺乏长程有序的情况下？

主要发现

• 在圆柱形纳米孔道中的限域抑制了已知体相CO2晶体结构（如I型和III型）的形成。
• 识别出四种结构上完全不同的有序堆积（A、B、C、D），均与任何已知的体相CO2多型物无关。
• 结构A、B和D在无偏MD模拟中自发出现，而结构C则需通过良好温控元动力学实现增强采样。
• 不同有序堆积之间的转变（如A到B、B到C）通过渐进式、局域化的重排实现，并沿孔道轴向传播。
• 观察到混合构型（如一半B型和一半C型），并在后续MD中发现其稳定，表明固-固转变是激活过程。
• 即使在无序区域，限域仍诱导出短程取向有序，分子间取向分布偏离理想随机堆积。