[论文解读] Cohesion Energetics of Carbon Allotropes : Quantum Monte Carlo Study

Hyeondeok Shin, Sinabro Kang+4 more|arXiv (Cornell University)|Dec 31, 2013

Graphene research and applications被引用 4

一句话总结

本研究采用量子蒙特卡罗（QMC）方法精确计算了碳同素异形体的键合能，结果表明密度泛函理论（DFT）显著高估了这些能量，尤其是对sp杂化结构而言。关键发现是，石乙炔的键合能系统性地低于石墨烯，其中γ-石乙炔为6.766(6) eV/原子，这解释了其实验合成的困难性，并可通过碳-碳键能拟合实现对新石乙炔稳定性的精确预测。

ABSTRACT

We have performed quantum Monte Carlo calculations to study the cohesion energetics of carbon allotropes, including $sp^3$-bonded diamond, $sp^2$-bonded graphene, $sp$-$sp^2$ hybridized graphynes, and $sp$-bonded carbyne. The computed cohesive energies of diamond and graphene are found to be in excellent agreement with the corresponding values determined experimentally for diamond and graphite, respectively, when the zero-point energies, along with the interlayer binding in the case of graphite, are included. We have also found that the cohesive energy of graphyne decreases systematically as the ratio of $sp$-bonded carbon atoms increases. The cohesive energy of $γ$-graphyne, the most energetically-stable graphyne, turns out to be 6.766(6) eV/atom, which is smaller than that of graphene by 0.698(12) eV/atom. Experimental difficulty in synthesizing graphynes could be explained by their significantly smaller cohesive energies. Finally we conclude that the cohesive energy of a newly-proposed graphyne can be accurately estimated with the carbon-carbon bond energies determined from the cohesive energies of graphene and three different graphynes considered here.

研究动机与目标

• 使用量子蒙特卡罗（QMC）方法精确测定包括金刚石、石墨烯、石乙炔和碳链在内的碳同素异形体的键合能。
• 评估DFT在预测sp²和sp杂化碳网络能量稳定性的可靠性，特别是针对石乙炔。
• 通过量化石乙炔相对于石墨烯的键合能，解释其在实验上难以合成扩展的2D石乙炔的原因。
• 基于QMC数据获得的碳-碳键能，建立新石乙炔结构键合能的预测模型。

提出的方法

• 采用扩散蒙特卡罗（DMC）方法计算基态键合能，完整包含电子相关作用，确保高精度。
• 使用QUANTUM ESPRESSO软件包，结合PBE交换-关联泛函和BFD赝势进行DFT基准测试。
• 将石墨烯和三种石乙炔（α-、β-、γ-石乙炔）的键合能拟合至键贡献的线性模型：E_coh = ε_s N_s + ε_d N_d + ε_t N_t。
• 对DMC和PBC数据进行多重线性回归，提取C-C、C=C和C≡C键能，相关系数极高。
• 通过比较基于DMC导出的键能估算的(6,6,12)-石乙炔键合能与实际DMC值，验证预测模型。
• 包含零点能和层间结合能校正，使石墨和金刚石的计算值与实验值一致。

实验结果

研究问题

• RQ1 与量子蒙特卡罗（QMC）基准相比，DFT在预测碳同素异形体键合能方面的准确性如何？
• RQ2 为何尽管DFT预测有利，扩展的2D石乙炔在实验上仍难以合成？
• RQ3 石乙炔的键合能是否随sp杂化碳原子比例增加而系统性降低？
• RQ4 能否利用从QMC数据中获得的碳-碳键能，准确预测新提出石乙炔的键合能？
• RQ5 当使用QMC计算时，金刚石、石墨烯和碳链的键合能与实验测量值相比如何？

主要发现

• 石墨烯的DMC键合能为7.464(10) eV/原子，当包含零点能和层间结合能时，与实验值高度一致。
• γ-石乙炔的键合能为6.766(6) eV/原子，比石墨烯低0.698(12) eV/原子。
• 石乙炔的键合能随sp杂化碳原子比例增加而单调下降，表明其热力学稳定性降低。
• 基于PBE泛函的DFT高估了键合能，且对carbyne和石乙炔等sp杂化体系的误差显著增大。
• DMC导出的C-C、C=C和C≡C键能可准确预测(6,6,12)-石乙炔的键合能，结果为6.671(31) eV/原子。
• 基于键能线性组合的预测模型具有高精度，预测的(6,6,12)-石乙炔DMC键合能与实际DMC值相差仅0.001 eV/原子以内。