[论文解读] Combined cluster and atomic displacement expansion for solid solutions and magnetism

Kevin F. Garrity|arXiv (Cornell University)|Jul 31, 2018

High-pressure geophysics and materials参考文献 50被引用 8

一句话总结

本文提出了一种结合簇展开与原子位移展开的方法，通过同时处理化学、磁性和结构自由度，利用从头计算的能量、力和应力，对固溶体和磁性材料进行建模。该方法在有限温度下实现精确的热力学计算，收敛性更优，且自然地包含了构型熵和振动熵，优于标准簇展开方法，在捕捉结构、化学与磁性自由度的耦合效应方面表现更佳。

ABSTRACT

Finite temperature disordered solid solutions and magnetic materials are difficult to study directly using first principles calculations, due to the large unit cells and many independent samples that are required. In this work, we develop a combined cluster expansion and atomic displacement expansion, which we fit to first principles energies, forces, and stresses. We then use the expansion to calculate thermodynamic quantities at nearly first principles levels of accuracy. We demonstrate that by treating all the relevant degrees of freedom explicitly, we can achieve improved convergence properties as compared to a simple cluster expansion, and our model naturally includes both configurational and vibrational entropy. In addition, we can treat coupling between structural and chemical or magnetic degrees of freedom. As examples, we use our expansion to calculate properties of Si$_{1-x}$Ge$_x$, magnetic MnO, Al with vacancies, and Ba$_x$Sr$_{1-x}$TiO$_3$.

研究动机与目标

• 解决使用从头计算方法对有限温度下无序固溶体和磁性材料进行建模的计算挑战。
• 克服标准簇展开方法的局限性，后者忽略原子位移和振动熵，且无法捕捉结构、化学与磁性自由度之间的耦合。
• 开发一种可系统性改进的通用模型，仅需少量从头计算数据，通过标准最小二乘法即可拟合。
• 实现对具有复杂无序性的材料（如合金、磁性氧化物和钙钛矿）的构型熵和振动自由能等热力学性质的精确计算。
• 提供一个统一框架，适用于多种晶体结构中的化学取代、空位和磁性无序。

提出的方法

• 该方法将用于标量自由度（如掺杂剂占据或自旋态）的簇展开，与用于离子位置的原子位移展开相结合，两者均围绕高对称性参考结构展开。
• 总能量表示为三项之和：E_total = E_cluster + E_atom + E_inter，其中 E_inter 用于捕捉簇自由度与位移自由度之间的耦合。
• 通过线性最小二乘回归对从头计算数据（包括自洽场计算得到的能量、力和应力）进行模型拟合。
• 采用对称性自适应基函数，确保模型尊重晶体空间群，并减少拟合参数数量。
• 该框架支持系统性地引入高阶项，并可扩展以包含外场或长程相互作用。
• 该模型已实现于开源代码中，网址为 https://github.com/usnistgov/spring_cluster，可用于模型拟合并评估材料性质。

实验结果

研究问题

• RQ1 一个统一模型能否同时处理化学、磁性和结构自由度，从而在无序材料的有限温度计算中提升收敛性和准确性？
• RQ2 与标准簇展开相比，显式包含原子位移及其与簇变量的耦合，对热力学性质收敛性有何影响？
• RQ3 该模型在 Si1−xGe x 和 BaxSr1−xTiO3 等材料中，能够多大程度上捕捉振动熵和构型熵？
• RQ4 该模型能否准确描述具有混合无序性的材料中磁致冷效应或压电响应等耦合现象？
• RQ5 是否仅通过少量从头计算即可实现接近从头计算精度的热力学预测？

主要发现

• 与标准簇展开相比，该联合展开在距离上的收敛性得到改善，从而减少了对模型中长程相互作用的依赖。
• 通过利用从头计算中所有可用的能量、力和应力数据，该模型仅需极少的参考计算即可完成拟合。
• 该模型自然地包含了构型熵和振动熵，从而能够在有限温度下实现精确的热力学预测。
• 该方法成功捕捉了结构、化学与磁性自由度之间的耦合，使得原本难以建模的材料（如铁电体和磁致冷材料）得以研究。
• 该框架在 Si1−xGe x、磁性 MnO、含空位的 Al 以及 BaxSr1−xTiO3 上得到验证，准确再现了已知趋势和性质。
• 开源实现使得该方法可广泛应用于多种材料体系，且用户干预极少。