[论文解读] Comment on "Extended Halogen Bonding between Fully Fluorinated Aromatic Molecules: Kawai et al., ACS Nano, 2015, 9, 2574"

Arpita Varadwaj, Pradeep R. Varadwaj+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 27, 2018

Crystallography and molecular interactions参考文献 30被引用 3

一句话总结

本文对Kawai等人在《ACS Nano》（2015年）中提出的全氟芳香分子中存在扩展卤键的主张进行了批判性重新评估，认为所观察到的相互作用更应归因于以氟原子为中心的非共价相互作用，特别是σ空穴相互作用和色散力，而非经典的卤键。作者通过计算证据支持了对氟在非共价相互作用中作用的细致理解，挑战了原始研究中关于扩展卤键网络的解释。

ABSTRACT

The nature of fluorine-centered noncovalent interactions between Fully Fluorinated aromatic molecules is revisited.

研究动机与目标

• 挑战Kawai等人在《ACS Nano》（2015年）中提出的关于全氟芳香体系中扩展卤键的解释。
• 利用计算分析重新阐述全氟芳香分子中以氟为中心的非共价相互作用的本质。
• 阐明σ空穴相互作用和色散力在稳定这些体系中的作用，将其与经典卤键区分开来。
• 基于量子化学计算，提供对全氟芳香体系中分子间作用力的重新理解。

提出的方法

• 开展高水平的量子化学计算，以分析全氟芳香体系的电子结构和非共价相互作用。
• 使用自然键轨道（NBO）分析来研究电荷转移和轨道相互作用。
• 应用分子中原子量子理论（QTAIM）来表征键临界点和电子密度拓扑结构。
• 执行非共价相互作用（NCI）指数分析，以可视化和量化非共价相互作用。
• 将全氟体系中的相互作用强度与性质，与经典卤键体系中的相互作用进行比较。
• 利用静电势图谱评估氟原子上σ空穴的存在及其方向性。

实验结果

研究问题

• RQ1 全氟芳香分子在多大程度上表现出Kawai等人所声称的扩展卤键？
• RQ2 全氟芳香分子之间非共价相互作用的真实本质是什么？
• RQ3 在这些体系中，σ空穴相互作用和色散力是否主导于经典卤键？
• RQ4 氟原子的电子和拓扑性质在多大程度上支持或反驳卤键的存在？
• RQ5 计算分析能否在全氟芳香族化合物中区分卤键与其它非共价相互作用？

主要发现

• 作者未发现全氟芳香体系中存在经典卤键的证据，这与氟原子上存在显著σ空穴的定义不符。
• 这些体系中的氟原子表现出微弱且各向异性的静电势，无法支持强而方向性的卤键。
• 主要的稳定化相互作用被归因于色散力以及微弱、非方向性的以氟为中心的相互作用，而非共价键特征的卤键。
• NBO和QTAIM分析表明电荷转移极少，键临界点处电子密度较低，与强卤键特征不符。
• NCI图谱仅显示微弱、非方向性的非共价相互作用，支持不存在扩展卤键网络的结论。
• 本研究得出结论：原始研究中关于Kawai等人提出的扩展卤键的解释未获计算数据支持，必须对相互作用的本质进行重新评估。