[论文解读] Core excitations of uranyl in Cs$_{2}$UO$_{2}$Cl$_{4}$ from relativistic embedded damped-response time-dependent density functional theory calculations

Wilken Aldair Misael, André Severo Pereira Gomes|arXiv (Cornell University)|Feb 14, 2023

Radioactive element chemistry and processing被引用 4

一句话总结

本研究提出了一种相对论性、嵌入式阻尼响应时间依赖密度泛函理论（4c-DR-TD-DFT）以及核心-价层分离的运动方程耦合簇离子化能方法（4c-CVS-EOM-IP），用于模拟铀酰离子在Cs₂UO₂Cl₄中的核心激发与电离能。通过冻结密度嵌入方法引入环境效应，该方法准确再现了U M₄-、L₃-和O K边的实验X射线谱，揭示了氯配体显著地移动能级，尤其是在高能区。

ABSTRACT

X-ray spectroscopies, by their high selectivity and sensitivity to the chemical environment around the atoms probed, provide significant insight into the electronic structure of molecules and materials. Interpreting experimental results requires reliable theoretical models, accounting for environment, relativistic, electron correlation, and orbital relaxation effects in a balanced manner. In this work, we present a protocol for the simulation of core excited spectra with damped response time-dependent density functional theory based on the Dirac-Coulomb Hamiltonian (4c-DR-TD-DFT), in which environment effects are accounted for through the frozen density embedding (FDE) method. We showcase this approach for the uranium M$_4$-, L$_3$-edge and oxygen K-edge of uranyl tetrachloride (UO$_2$Cl$_4^{2-}$) unit as found in a host Cs$_{2}$UO$_{2}$Cl$_{4}$ crystal. We have found that the 4c-DR-TD-DFT simulations yield excitation spectra that very closely match the experiment for the uranium M$_4$- and oxygen K-edges, with good agreement for the broad experimental spectra for the L$_3$-edge. By decomposing the complex polarizability in terms of its components we have been able to correlate our results with angle-resolved spectra. We have observed that for all edges, but in particular the uranium M$_4$-edge, an embedded model in which the chloride ligands are replaced by an embedding potential, reproduces rather well the spectral profile obtained for UO$_2$Cl$_4^{2-}$. Our results underscore the importance of the equatorial ligands to simulating core spectra at both uranium and oxygen edges.

研究动机与目标

• 开发一种可靠的理论方法，用于模拟锕系化合物中的核心能级X射线光谱，综合考虑相对论效应、电子相关效应、轨道弛豫及环境影响。
• 评估4c-DR-TD-DFT与4c-CVS-EOM-IP方法在预测铀酰在晶体环境中激发能与电离能方面的准确性。
• 利用冻结密度嵌入（FDE）方法模拟晶体场，研究周围氯配体对核心谱的影响。
• 确定简化模型（如用嵌入势代替配体）是否能半定量地再现完整嵌入体系的谱图。
• 为锕系材料的高能分辨率X射线光谱（HERXS）数据解释提供基准参考。

提出的方法

• 采用包含阻尼响应形式的相对论性四组分时间依赖密度泛函理论（4c-TD-DFT）（即4c-DR-TD-DFT），计算核心激发谱。
• 采用核心-价层分离的运动方程耦合簇理论（4c-CVS-EOM-IP）高精度计算核心能级电离能。
• 采用狄拉克-库仑哈密顿量，以包含铀等重元素所必需的相对论效应。
• 利用冻结密度嵌入（FDE）方法模拟Cs₂UO₂Cl₄中UO₂Cl₄²⁻的晶体环境，对铀酰单元进行量子力学处理，其余部分作为经典环境。
• 在4c-DR-TD-DFT中使用CAM-B3LYP泛函，以改善核心激发中电荷转移与Rydberg态的描述。
• 进行自然跃迁轨道（NTO）分析，以解释电子跃迁并将其与特定分子轨道关联。

Figure 1: Reference system for this study: (a) Dicesium uranyl(VI) tetrachloride crystal (Cs 2 UO 2 Cl 4 ). Models here investigated: (b) uranyl(VI) tetrachloride dianion, UO 2 Cl ${}_{4}^{2-}$ (c) uranyl(VI) ion in the FDE embedding potential of four chloride atoms, UO ${}_{2}^{2+}$ @ Cl ${}_{4}^{4

实验结果

研究问题

• RQ1 4c-DR-TD-DFT结合FDE方法在多大程度上能准确再现四氯铀酰中U M₄-、L₃-和O K边的实验X射线吸收谱？
• RQ2 在赤道平面的氯配体在多大程度上移动核心能级能量，其对谱形有何影响？
• RQ3 使用嵌入势替代四个氯配体的简化模型，是否能再现完整嵌入体系的谱图特征？
• RQ4 相对论效应、电子相关效应与轨道弛豫对核心激发与电离能预测精度有何影响？
• RQ5 在重元素核心结合能的高阶EOM-IP计算中，电流-电流相互作用与小类型积分起什么作用？

主要发现

• 4c-DR-TD-DFT对U M₄-和O K边的模拟与实验谱高度一致，对宽化的L₃边也表现出良好一致性。
• 在4c-DR-TD-DFT中使用CAM-B3LYP泛函，成功再现了常规XANES与HERFD-XANES实验的主要特征。
• 自然跃迁轨道分析表明，O K边跃迁主要涉及铀酰反键轨道（πᵤ*, σᵤ*, π_g*），而U M₄-与L₃边激发则涉及非键合5f与6d轨道（ϕᵤ, δᵤ, δ_g）。
• 采用FDE的嵌入模型准确捕捉了氯配体的静电影响，导致氧1s结合能偏移，并显著改变高能区的谱形特征。
• 使用嵌入势模拟赤道配体的简化模型能较好再现M₄边谱形，但在L₃边出现偏差增大，表明在更高光子能量下配体场效应更强。
• 本工作首次将4c-CVS-EOM-IP应用于重锕系元素体系的核心结合能计算，揭示了电流-电流相互作用与小类型积分在准确预测硬X射线能量中的关键作用。

Figure 2: *