[论文解读] Coronene and pyrene (5, 7)-member ring defects: Infrared spectra, energetics and alternative formation pathways

Silvia Oettl, Stefan E. Huber+2 more|arXiv (Cornell University)|Jul 17, 2014

Astrophysics and Star Formation Studies参考文献 43被引用 4

一句话总结

本研究采用密度泛函理论研究了芘（C₁₆H₁₀）和 coronene（C₂₄H₁₂）中五元环-七元环缺陷的红外（IR）光谱与能量特性，结果表明，此类缺陷会显著改变其红外特征，表现为吸收带位置的位移、强度变化以及光谱复杂度的增加。缺陷形成的最低活化能垒分别为 8.21 eV（芘）和 8.41 eV（coronene），表明这些缺陷可能在渐近巨支星或行星状星云中形成，为宇宙中未识别红外发射带（UIR bands）的起源提供了新见解。

ABSTRACT

PAHs are known to be one of the carriers of the ubiquitous aromatic IR bands. The IR spectra of many objects show IR emission features derived from PAH molecules of different size. Still some of the characteristics of the emitting population remain unclear. The emission bands show details which cannot be explained so far. These unidentified IR features require further laboratory and observational investigations. We present a theoretical study of the IR spectra of PAHs containing (5,7)-member ring defects, focusing on pyrene and coronene. Using density functional theory, we investigate the effects of such defects on the IR spectra of pyrene and coronene and their cations and anions. In addition, we explore parts of the potential energy surface of the neutral species and discuss alternative formation pathways. The addition of (5,7)-membered ring defects in pyrene and coronene results in a change of the IR spectra, both molecules lose their typical spectroscopic signature. We find shifts in the positions of the band as well as different intensities and a rise in the number of features. The boundaries in terms of the size of the PAHs exhibiting a (5,7)-membered ring defect are studied and shown. Investigation of the minimal energy pathway leads to a result of 8.21 eV for pyrene and 8.41 eV for coronene as minimum activation barriers for the transformation from ground state to defected state. Whereas pyrene retains some of its symmetry due to the symmetry exhibited by the Stone-Wales defect itself, coronene loses much more of its symmetry. The formation of these (5,7)-ring defects in PAHs may be well supported in AGB stars or PNe. Those environments strongly enable the transition from the ground state to the defect state. Therefore the knowledge of the IR spectra of these molecules will support future investigations aiming for a thorough understanding of the unidentified IR emission bands.

研究动机与目标

• 理解 (5,7)-成员环缺陷如何影响多环芳烃（PAHs）的红外（IR）光谱，特别是芘和 coronene 的影响。
• 通过势能面分析确定此类缺陷形成的能量垒。
• 评估缺陷引起的对称性变化及其对光谱特征的影响。
• 评估在渐近巨支（AGB）星和行星状星云等环境中缺陷形成的天体物理可行性。
• 通过提供缺陷 PAH 的理论红外光谱，为未来观测提供支持，以与空间观测结果进行比较。

提出的方法

• 采用密度泛函理论（DFT）计算中性、阳离子和阴离子芘与 coronene 中 (5,7)-环缺陷的电子结构和振动频率。
• 使用 B3LYP 泛函与 6-31G(d) 基组进行几何优化与频率计算。
• 从简谐振动频率与偶极跃迁矩模拟红外光谱。
• 计算最小能量路径（MEPs），以确定缺陷形成与逆转的活化能垒。
• 探索势能面，识别 Stone-Wales 类缺陷转化的过渡态与反应坐标。
• 利用大气透射曲线（如 Paranal、3 mm PWV）评估地面观测中红外特征的可探测性。

实验结果

研究问题

• RQ1 (5,7)-成员环缺陷如何改变芘和 coronene 的红外光谱？
• RQ2 在芘和 coronene 中形成 (5,7)-环缺陷的活化能垒是多少？
• RQ3 缺陷形成后，芘和 coronene 的对称性如何变化，其对光谱特征的影响是什么？
• RQ4 哪些天体物理环境最有利于此类缺陷的形成？
• RQ5 缺陷 PAH 的红外光谱是否有助于解释太空中观测到的未识别红外发射（UIR）带？

主要发现

• 在芘和 coronene 中引入 (5,7)-成员环缺陷会显著改变其红外光谱，表现为吸收带位置的位移、强度变化以及可观测特征数量的增加。
• 缺陷形成的最低活化能垒为 8.21 eV（芘）和 8.41 eV（coronene），表明从基态转化需要较高的能量。
• 逆向反应的能垒分别为 5.92 eV（芘）和 6.10 eV（coronene），与先前研究一致，表明逆向过程在热力学上更有利。
• 芘因 Stone-Wales 缺陷的固有对称性而保留部分对称性，而 coronene 则失去大部分高对称性，导致光谱模式更加复杂。
• 本研究确定芘和 coronene 是能够容纳 (5,7)-环缺陷的最小 PAH，使其成为研究缺陷诱导光谱变化的理想候选物。
• 结果表明，PAH 中的 (5,7)-环缺陷可能在 AGB 星和行星状星云中形成，其内部加热可克服活化能垒。