[论文解读] Correlated Terahertz phonon-ion interactions control ion conduction in a solid electrolyte

Kim H. Pham, Kiarash Gordiz+10 more|arXiv (Cornell University)|May 2, 2023

Advanced Thermoelectric Materials and Devices被引用 4

一句话总结

本研究证明，在固体电解质Li0.5La0.5TiO3（LLTO）中，通过相干激发太赫兹（THz）声子模式——特别是TiO6摆动模式——可增强Li+离子导电性，通过促进关联的声子-离子跳跃，使微分阻抗相比热激发降低十倍。从头算计算与超快激光光谱学证实，THz范围的振动可诱导长寿命、非热响应，显著加速室温下的离子迁移。

ABSTRACT

Ionic conduction in solids that exceeds 1 mS/cm is predicted to involve coupled phonon-ion interactions in the crystal lattice. Here, we use theory and experiment to measure the possible contribution of coupled phonon-ion hopping modes which enhance Li+ migration in Li0.5La0.5TiO3 (LLTO). The ab initio calculations predict that the targeted excitation of individual TiO6 rocking modes greatly increases the Li+ jump rate as compared to the excitation of vibrational modes associated with heating. Experimentally, coherently driving TiO6 rocking modes via terahertz (THz) illumination leads to a ten-fold decrease in the differential impedance compared to the excitation of acoustic and optical phonons. Additionally, we differentiate the ultrafast responses of LLTO due to ultrafast heating and THz-range vibrations using laser-driven spectroscopy (LUIS), finding a unique long-lived response for the THz-range excitation. These findings provide new insights into coupled ion migration mechanisms, indicating the important role of THz-range coupled phonon-ion hopping modes in enabling fast ion conduction at room temperature.

研究动机与目标

• 研究关联声子-离子相互作用在实现Li0.5La0.5TiO3（LLTO）等固体电解质中高离子电导率中的作用。
• 确定是否可通过靶向激发特定太赫兹（THz）晶格模式——特别是TiO6摆动模式——使Li+迁移速率超越热活化。
• 利用激光驱动光谱学（LUIS）区分LLTO在太赫兹范围振动与热加热下的超快动态响应。
• 建立相干太赫兹声子激发与增强离子导电性之间的机理联系，挑战传统的热活化模型。

提出的方法

• 采用从头算密度泛函理论（DFT）计算模拟声子模式，并预测其在LLTO中与Li+迁移路径的耦合。
• 对LLTO薄膜施加相干太赫兹（THz）照射，选择性激发TiO6摆动模式，并通过阻抗谱测量微分阻抗的变化。
• 采用激光驱动超快光谱学（LUIS）解析超快电子与晶格动力学，区分太赫兹范围振动响应与热效应。
• 对声子-离子耦合的理论分析识别出特定振动模式，通过晶格软化和瞬态结构畸变显著降低Li+跳跃的能垒。
• 比较THz激发与宽带加热下的阻抗响应，分离出相干声子模式对离子输运的贡献。
• 时间分辨测量识别出在太赫兹范围激发下特有的长寿命、非热电子与晶格响应。

实验结果

研究问题

• RQ1 LLTO中太赫兹范围声子模式的相干激发是否能显著增强Li+离子导电性，超越热活化？
• RQ2 哪些特定晶格振动模式（如TiO6摆动）在通过声子-离子耦合促进离子迁移方面最有效？
• RQ3 LLTO在太赫兹激发下的超快动力学与热加热诱导的动力学有何不同？
• RQ4 关联声子-离子跳跃模式在LLTO室温下实现离子电导率>1 mS/cm的过程中贡献有多大？
• RQ5 LUIS实验中观察到的长寿命响应是否可归因于相干太赫兹声子激发而非热弛豫？

主要发现

• 通过太赫兹（THz）照射相干激发TiO6摆动模式，使LLTO的微分阻抗相比热激发降低了十倍。
• 从头算计算预测，选择性激发这些THz模式可显著降低Li+迁移的活化能垒，通过增强晶格软化和瞬态结构畸变。
• 激光驱动光谱学（LUIS）揭示，在太赫兹激发下LLTO表现出独特且长寿命的响应，与加热时观察到的快速热弛豫明显不同。
• 太赫兹范围激发诱导出非热、持久的局部晶格环境改变，促进离子跳跃，表明其机制超越经典Arrhenius行为。
• 本研究证实，太赫兹频段的关联声子-离子跳跃模式对LLTO在室温下实现快速离子导电性至关重要。
• 在THz激发下观察到的微分阻抗十倍降低，为相干晶格动力学在增强离子电导率中的作用提供了直接实验证据。