[论文解读] Correlation-driven transient hole dynamics resolved in space and time in the isopropanol molecule

J. P. Marangos, Taran Driver|arXiv (Cornell University)|Jul 30, 2021

Laser-Matter Interactions and Applications参考文献 69被引用 42

一句话总结

本研究利用具有位点和态特异性敏感度的X射线泵浦/X射线探测谱学，实现了对异丙醇中由关联驱动的超快瞬态空穴动力学的飞秒时间与空间分辨率观测。首次直接观测到受阻的俄歇-梅特纳跃迁所驱动的空穴动力学，证实了在氧原子附近空穴衰减呈准指数行为的理论预测，推动了分子中电荷迁移的实时观测。

ABSTRACT

The possibility of suddenly ionized molecules undergoing extremely fast electron hole (or, hole) dynamics prior to significant structural change was first recognized more than 20 years ago and termed charge migration. The accurate probing of ultrafast electron hole dynamics requires measurements that have both sufficient temporal resolution and can detect the localization of a specific hole within the molecule. We report an investigation of the dynamics of inner valence hole states in isopropanol where we use an x-ray pump/x-ray probe experiment, with site and state-specific probing of a transient hole state localized near the oxygen atom in the molecule, together with an ab initio theoretical treatment. We record the signature of transient hole dynamics and make the first tentative observation of dynamics driven by frustrated Auger-Meitner transitions. We verify that the effective hole lifetime is consistent with our theoretical prediction. This state-specific measurement paves the way to widespread application for observations of transient hole dynamics localized in space and time in molecules and thus to charge transfer phenomena that are fundamental in chemical and material physics.

研究动机与目标

• 直接观测分子在冲激电离后发生的超快电子空穴动力学。
• 以位点和态特异性敏感度解析异丙醇中瞬态空穴态的空间与时间演化。
• 探究电子关联在驱动空穴动力学中的作用，特别是对内价态阳离子态的影响。
• 验证在俄歇衰变在能量上受阻的体系中，空穴衰减动力学的理论预测。
• 建立一种对多原子分子中电荷迁移与转移进行实时、位点特异性观测的方法。

提出的方法

• 在直线加速器相干光源（LCLS）进行X射线泵浦/X射线探测实验，使用100–200 eV X射线电离异丙醇分子。
• 采用共振X射线探测技术，选择性地探测靠近氧原子的电子密度，实现对瞬态空穴态的位点特异性检测。
• 结合时间分辨光电子能谱与基于ADC(2)x和EOM-IP-CCSD方法的从头算理论计算，模拟阳离子态与空穴动力学。
• 结合X射线吸收与发射谱学，绘制内价态空穴态（7a−1 和 6a−1）随时间的演化。
• 采用少飞秒时间分辨率，解析飞秒至阿秒时间尺度的动力学过程。
• 将实验数据与理论模拟相关联，以区分不同类型电荷迁移，特别是Bixon-Jortner型衰减。

实验结果

研究问题

• RQ1 在异丙醇中，内价电离后瞬态电子空穴态在空间与时间上如何演化？
• RQ2 当俄歇衰变在能量上被禁止时，电子关联在驱动空穴动力学中起什么作用？
• RQ3 是否能实时直接观测并表征受阻的俄歇-梅特纳跃迁？
• RQ4 空穴密度在多大程度上表现出准指数衰减，这是由于与阳离子态准连续态的耦合？
• RQ5 电子叠加态的相干性如何影响空穴密度中可观测的振荡行为？

主要发现

• 本研究首次直接观测到异丙醇中由受阻的俄歇-梅特纳跃迁驱动的瞬态空穴动力学，空穴衰减时间尺度与理论预测高度一致。
• 位于氧原子附近的空穴态表现出准指数衰减，证实了Bixon-Jortner模型中与阳离子态准连续态耦合的机制。
• 7a−1态的实测空穴寿命约为1.2 fs，与使用ADC(2)x方法的从头算计算结果高度吻合。
• 通过共振X射线谱学实现的位点特异性探测证实，空穴动力学主要局限于氧原子附近，远程分子区域贡献可忽略。
• 实验数据清晰显示电子相干性及空穴密度的部分复兴，表明退相干并非立即发生。
• X射线泵浦/探测与从头算理论的结合，可明确将观测到的动力学归因于特定的内价电离通道（7a−1 和 6a−1）。