[论文解读] Coulomb interaction in oxygen extit{p}-shell in LDA+U method and its influence on calculated spectral and magnetic properties of transition metal oxides

I. A. Nekrasov, M. A. Korotin+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 7, 2000

Electron and X-Ray Spectroscopy Techniques参考文献 1被引用 3

一句话总结

本论文提出将LDA+U方法扩展，以包含过渡金属氧化物中氧2p壳层的库仑相互作用，除标准的d轨道关联外。通过引入氧p电子的$U_p$，该方法显著提高了与实验光谱和磁性性质的一致性，特别是通过增加电荷转移能、增强离子性，以及更准确地再现XPS和BIS谱图，同时改善NiO、MnO和La2CuO4中磁矩和交换相互作用。

ABSTRACT

Coulomb interaction between electrons on p-orbitals of oxygen atom in strongly correlated compounds is not negligible, since its value (U_p) has comparable order of magnitude with the value of Coulomb interaction on d-orbitals of transition metal atom (U_d). We investigate the effect of taking into account Coulomb correlations in oxygen p-shell in addition to the correlations in the transition metal d-shell in frame of the LDA+U method. Our calculations for NiO, MnO and La2CuO4 show that this additional correction in general improves the agreement with experimental data for the spectral (energy gap values, relative position of the main peaks in X-ray photoemission spectroscopy (XPS) and Bremsstrahlung isohromate spectroscopy (BIS)) and magnetic properties (magnetic moment values and intersite exchange interaction parameters values).

研究动机与目标

• 为解决标准LDA+U在描述强关联过渡金属氧化物时忽略氧p轨道关联所导致的局限性。
• 研究在氧2p壳层中引入库仑相互作用（$U_p$）是否能提高计算结果与实验光谱和磁性数据的一致性。
• 评估$U_p$对反铁磁绝缘体如NiO、MnO和La2CuO4中电荷转移能、能带排列和电子结构的影响。
• 评估氧p电子关联对磁矩和自旋间交换相互作用参数（$J_{ex}$）的影响。

提出的方法

• 将LDA+U方法扩展，引入针对氧2p电子的哈伯德$U$项（$U_p$），同时保留对过渡金属3d电子的标准$U_d$。
• 总能量泛函被修改以包含$E^{U}(d+p)$，该部分考虑了d和p壳层中的库仑相互作用，并应用了双计数校正。
• 采用在线性球形势阱轨道（LMTO）方法中的自洽原子球近似（ASA）求解包含扩展LDA+U泛函的Kohn-Sham方程。
• 通过格林函数技术计算态密度（DOS）、能隙、自旋磁矩和交换相互作用参数（$J_{ex}$）。
• 使用实验XPS和BIS谱图作为基准，验证计算得到的未占态和已占态能带位置。

实验结果

研究问题

• RQ1 在氧2p壳层中引入库仑相互作用如何影响过渡金属氧化物中计算得到的能隙？
• RQ2 在多大程度上，$U_p$改善了LDA+U(d+p)对NiO、MnO和La2CuO4的计算XPS和BIS谱图与实验数据的一致性？
• RQ3 $U_p$的引入如何影响磁矩值和自旋间交换相互作用参数（$J_{ex}$）？
• RQ4 氧p轨道关联在决定这些氧化物中电荷转移能以及离子性/共价性平衡中的作用是什么？

主要发现

• 引入$U_p = 6$ eV使电荷转移能增加约3 eV，将过渡金属3d能带位置整体上移约3 eV，使其位于氧2p能带之上，与实验趋势一致。
• LDA+U(d+p)计算的能隙与实验值的吻合度优于标准LDA+U，尤其在NiO和MnO中表现更佳。
• LDA+U(d+p)中的自旋磁矩比标准LDA+U更大，且更接近实验值，这是由于$U_p$增强后离子性提高所致。
• LDA+U(d+p)对XPS和BIS谱图主峰位置的再现效果更优，特别是对已占态（O 2p，Me 3d）与未占态（Me 3d）能带之间相对排列的描述更准确。
• LDA+U(d+p)计算的自旋间交换相互作用参数（$J_{ex}$）与实验数据的吻合度优于标准LDA+U，尤其在MnO中表现更优。
• 由于$U_p$增强导致离子性提高，共价性降低，未占态3d能带中氧2p态的混合程度减弱，从而增强了电子态的局域性，提升了谱图分辨率。