[论文解读] Coulomb Interactions between Dipolar Quantum Fluctuations in van der Waals Bound Molecules and Materials

Martin Stöhr, Mainak Sadhukhan+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 24, 2020

Quantum and electron transport phenomena参考文献 67被引用 38

一句话总结

本文引入並量化了「庫侖單極子」（Coulomb Singles, CS），這是一種先前被忽視的多體貢獻，源自於受限分子與納米材料系統中偶極量子漲落之間的長程庫侖耦合，進而影響范德瓦耳斯（vdW）相互作用。透過將多體色散（MBD）框架延伸至微擾理論，作者表明CS貢獻可高達6 kJ/mol，且會定性地改變長程vdW相互作用，從而解決了在納米結構中觀察到集體行為時實驗數據的矛盾。

ABSTRACT

Mutual Coulomb interactions between electrons lead to a plethora of interesting physical and chemical effects, especially if those interactions involve many fluctuating electrons over large spatial scales. Here, we identify and study in detail the Coulomb interaction between dipolar quantum fluctuations in the context of van der Waals complexes and materials. Up to now, the interaction arising from the modification of the electron density due to quantum van der Waals interactions was considered to be vanishingly small. We demonstrate that in supramolecular systems and for molecules embedded in nanostructures, such contributions can amount to up to 6 kJ/mol and can even lead to qualitative changes in the long-range vdW interaction. Taking into account these broad implications, we advocate for the systematic assessment of so-called Coulomb singles in large molecular systems and discuss their relevance for explaining several recent puzzling experimental observations of collective behavior in nanostructured materials.

研究动机与目标

• 識別並量化源自偶極量子漲落之間庫侖耦合的、先前被忽視的范德瓦耳斯相互作用多體貢獻。
• 解決標準偶極模型在解釋納米結構材料中集體行為實驗觀測時的失敗問題。
• 在MBD框架內發展一種實用的多體方法，系統評估這些高階多極貢獻。

提出的方法

• 透過將第一階微擾理論應用於超越偶極近似的完整庫侖相互作用，擴展多體色散（MBD）形式化。
• 將庫侖單極子（CS）能量修正定義為由於波動電子密度之間完整庫侖耦合所導致的系統能量首階變化。
• 使用有效Drude振子來模擬電子密度漲落，並計算偶極耦合與非相互作用系統之間的能量差異。
• 將CS能量分解為兩部分：由極化引起的經典電靜態能量變化，以及對偶極-偶極相互作用的關聯修正。
• 採用混合泛函外推方案以降低計算成本，同時在大系統中保持準確性。
• 使用FHI-aims軟體以PBE泛函「緊密」參數設定，在Xe@CNT系統上驗證該方法，結果外推至更高準確度。

实验结果

研究问题

• RQ1 在范德瓦耳斯系統中，超越偶極近似的偶極量子漲落之間的庫侖相互作用的大小與物理來源為何？
• RQ2 為何標準色散模型無法捕捉質子結合二聚體中溶劑對色散相互作用的影響？
• RQ3 長程庫侖修正如何影響水分子在碳納米管與六方氮化硼納米管中極快流動的行為？
• RQ4 高階多極貢獻是否能解釋大極化率分子在金屬表面的有序排列？
• RQ5 這些修正在多大程度上改變了受限納米結構中長程范德瓦耳斯相互作用的定性性質？

主要发现

• 庫侖單極子（CS）對范德瓦耳斯相互作用的貢獻在超分子體系與納米受限材料中可高達6 kJ/mol，挑戰了此類效應可忽略的假設。
• CS項源自兩部分：由極化引起的經典電靜態能量變化，以及對偶極-偶極相互作用的關聯修正，兩者皆非平凡且非可加性。
• CS相互作用在各向同性的三維真空中因對稱性而消失，但在幾何受限環境（如納米管或層狀材料）中變得顯著。
• 引入CS可解決標準偶極模型在模擬質子結合二聚體中溶劑效应对色散相互作用影響時的矛盾。
• CS修正定性地改變了納米結構中vdW相互作用的長程行為，解釋了如碳納米管中水分子極快傳輸與金屬表面分子有序排列等現象。
• 該方法提供了一種實用的多體方法，可用於在大分子系統中納入超越偶極效應，進而實現對先進材料中集體行為的準確模擬。