[论文解读] Crossover Behavior in the Packing and Assembly of Multivalent Lock-and-Key Colloids

N. Khalid Ahmed, Greg van Anders+2 more|arXiv (Cornell University)|Jan 13, 2015

Pickering emulsions and particle stabilization被引用 4

一句话总结

本研究探讨了多价锁钥胶体中凹坑几何结构如何控制其涌现的自组装与堆积行为。通过模拟与解析模型，研究识别出一个普遍存在的交叉点——该点大致与粒子对称性无关——在该点，结构有序性从对称相转变为对称反射相，其转变受密集堆积与有限压力自组装两种情形下不同几何参数的调控。

ABSTRACT

Emergent behaviors occur in a vast array of systems across many scales, and are of fundamental physical importance because of the intrinsic difficulty in linking microscopic system properties to macroscopic behaviors. Here we study the emergent self-assembly behavior of model systems of recently synthesized families of concave dimpled hard spheres, or lock-and-key colloids. We find that as dimple size increases each family exhibits a crossover from a structure that does not reflect the particle symmetry to one that does and, surprisingly, the point at which this crossover occurs is approximately independent of the particle symmetry. Using a combination of numerical and analytic techniques we study systems at infinite and finite pressure, and find different common control parameters in each limit. Our results suggest there exists a set of experimentally realizable colloidal systems that exhibit complex emergent behaviors that can be traced to a common underlying microscopic control parameter.

研究动机与目标

• 理解粒子几何结构（特别是凹坑尺寸与对称性）如何调控多价锁钥胶体中涌现的自组装与堆积行为。
• 识别可预测密集堆积与有限压力自组装极限下结构交叉转变的普适几何控制参数。
• 确定从非对称相到对称反射相的转变是否依赖于粒子对称性，或是否由同一微观参数所主导。
• 建立定量规则，用于设计具有特定熵性位点强度与目标晶体结构的胶体系统。
• 探讨凹坑体积与凹坑程度之间的关系及其在相变行为中的作用。

提出的方法

• 采用蒙特卡洛与分子动力学模拟，研究有限压力与密集堆积条件下的自组装行为。
• 通过解析计算推导不同凹坑厚度参数（γ）下单层与双层晶格结构的堆积密度。
• 将凹坑程度（f）定义为几何参数，用于映射中心球与价键球之间的距离，其中 f=0 表示凸球，f=1 表示完全凹坑的粒子。
• 计算归一化的单凹坑体积（Vd）作为凹坑程度的函数，显示其与粒子几何结构呈非线性依赖关系。
• 通过不同凹坑程度下的最小堆积分数图，绘制自组装中的相变行为。
• 分析粒子旋转对称性与晶格结构之间的对称性匹配度，以评估结构相容性。

实验结果

研究问题

• RQ1 随着凹坑尺寸增大，多价胶体中从非对称相到对称反射晶体相的转变如何变化？
• RQ2 从BCC/BCT相到对称反射相的交叉点是否依赖于粒子对称性或价数？
• RQ3 在密集堆积与有限压力自组装中，控制交叉转变的几何参数是什么？二者有何差异？
• RQ4 是否在不同粒子类型与对称性下，恒定的单凹坑体积与相变点存在相关性？
• RQ5 仅凭几何参数，能否预测多价胶体自组装形成多孔、熵驱动结构的行为？

主要发现

• 从BCC/BCT相到对称反射相的交叉转变发生在不同粒子对称性与价数下大致相同的凹坑尺寸，表明存在一个普适的几何控制参数。
• 在密集堆积中，交叉转变由涉及所有粒子特征的组合几何参数所主导，而不仅取决于凹坑体积。
• 在有限压力自组装中，第二次交叉转变（从BCC到对称反射结构）取决于单个凹坑的体积，而非粒子对称性。
• 从FCC（硬球类）到BCC（软球类）结构的转变，发生在归一化单凹坑体积大致恒定的凹坑程度处，且该值在所有粒子类型中保持一致。
• 自组装形成有序相的堆积分数为40–50%，显著低于凸多面体的值，表明其在熵驱动多孔材料设计中具有潜力。
• 当相图以归一化单凹坑体积为横坐标绘制时，不同粒子的相图趋于重合，证实其作为自组装转变中普适控制参数的关键作用。