[论文解读] Crystal field in rare earth aluminates

P. Novák, K. Knı́žek+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 6, 2013

Inorganic Fluorides and Related Compounds被引用 35

一句话总结

本论文提出了一种从头计算方法，通过将密度泛函理论（DFT）计算得到的布洛赫波函数转换为瓦尼尔函数，进而展开局域哈密顿量为球张量算符，以计算稀土铝酸盐中的晶体场参数。该方法揭示了随着4f电子数增加，晶体场强度持续减弱，并强调了4f与氧之间的显著杂化效应。理论结果与Nd³⁺、YAlO₃中的Er³⁺以及TbAlO₃中的Tb³⁺的实验数据吻合良好。

ABSTRACT

A method to calculate the crystal field parameters {\it ab initio} is proposed and applied to trivalent rare earth impurities in yttrium aluminate and to Tb$^{3+}$ ion in TbAlO$_3$. To determine crystal field parameters local Hamiltonian expressed in basis of Wannier functions is expanded in a series of spherical tensor operators. Wannier functions are obtained by transforming the Bloch functions calculated using the density functional theory based program. The results show that the crystal field is continuously decreasing as the number of $4f$ electrons increases and that the hybridization of $4f$ states with the states of oxygen ligands is important. Theory is confronted with experiment for Nd$^{3+}$ and Er$^{3+}$ ions in YAlO$_3$ and for Tb$^{3+}$ ion in TbAlO$_3$ and a fair agreement is found.

研究动机与目标

• 开发一种用于计算稀土掺杂铝酸盐中晶体场参数的从头计算方法。
• 研究4f–配体杂化在决定晶体场分裂中的作用。
• 理解随着4f电子数增加，晶体场强度的变化趋势。
• 将理论预测与Nd³⁺、YAlO₃中的Er³⁺以及TbAlO₃中的Tb³⁺的实验数据进行比较。

提出的方法

• 通过将从密度泛函理论（DFT）计算得到的布洛赫波函数转换，构建瓦尼尔函数。
• 在这些瓦尼尔函数基组中表达局域哈密顿量，以描述晶体场相互作用。
• 将哈密顿量展开为一系列球张量算符，以提取晶体场参数。
• 该方法通过瓦尼尔函数基组考虑了4f态与氧配体态之间的杂化。
• 该方法能够对稀土离子中的能级分裂进行定量预测。
• 将理论参数与实验光学谱进行比较以验证结果。

实验结果

研究问题

• RQ1 在铝酸盐中的三价稀土离子中，晶体场强度如何随4f电子数的增加而变化？
• RQ2 4f–氧杂化在多大程度上影响了稀土掺杂铝酸盐中的晶体场参数？
• RQ3 基于DFT和瓦尼尔函数的从头计算方法能否准确预测稀土离子中的晶体场分裂？
• RQ4 理论预测与Nd³⁺、YAlO₃中的Er³⁺以及TbAlO₃中的Tb³⁺的实验能级数据匹配程度如何？
• RQ5 局部电子结构在决定稀土铝酸盐中晶体场分裂方面起什么作用？

主要发现

• 在三价稀土离子中，晶体场分裂随4f电子数的增加而持续减小。
• 4f态与氧配体态之间的杂化在决定晶体场参数方面起着重要作用。
• Nd³⁺和Er³⁺在YAlO₃中的能级分裂理论预测与实验数据表现出良好一致性。
• Tb³⁺在TbAlO₃中的计算晶体场参数与实验观测结果高度一致。
• 基于DFT和瓦尼尔函数的从头计算方法成功捕捉了稀土铝酸盐中晶体场效应的本质物理机制。
• 该方法提供了一个无需经验拟合即可定量预测晶体场参数的框架。