[论文解读] Crystal structures and proton dynamics in potassium and cesium hydrogen bistrifluoroacetate salts with strong symmetric hydrogen bonds

A. Cousson, Juan F. R. Archilla+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 19, 2004

Inorganic Fluorides and Related Compounds参考文献 8被引用 12

一句话总结

本研究利用单晶中子衍射和非弹性中子散射，研究了钾和铯氢双三氟乙酸盐中强对称氢键的质子动力学。结果揭示了一种独特的势能面，具有狭窄的中心势阱和浅的上部区域，表明质子在键中心局域化，无双阱或隧穿行为，解决了以往关于短程对称体系中氢键模型的矛盾。

ABSTRACT

The crystal structures of potassium and cesium bistrifluoroacetates were determined at room temperature and at 20 K and 14 K, respectively, with the single crystal neutron diffraction technique. The crystals belong to the I2/a and A2/a monoclinic space groups, respectively, and there is no visible phase transition. For both crystals, the trifluoroacetate entities form dimers linked by very short hydrogen bonds lying across a centre of inversion. Any proton disorder or double minimum potential can be rejected. The inelastic neutron scattering spectral profiles in the OH stretching region between 500 and 1000 cm^{-1} previously published [Fillaux and Tomkinson, Chem. Phys. 158 (1991) 113] are reanalyzed. The best fitting potential has the major characteristics already reported for potassium hydrogen maleate [Fillaux et al. Chem. Phys. 244 (1999) 387]. It is composed of a narrow well containing the ground state and a shallow upper part corresponding to dissociation of the hydrogen bond.

研究动机与目标

• 解决钾和铯氢双三氟乙酸盐中强对称氢键的质子势能本质问题。
• 确定质子局域化是否对称或不对称，以及是否存在双阱势或隧穿行为。
• 调和非弹性中子散射（INS）谱的相互矛盾解释，特别是关于Fano或Evans型展宽的争议。
• 基于低温晶体结构和光谱数据，建立可靠的质子势能函数模型。
• 评估早期提出的双阱势是否与新的结构和光谱证据相符。

提出的方法

• 在20 K（K盐）和14 K（Cs盐）下进行单晶中子衍射，精确测定原子位置和氢键几何构型。
• 分析500–1000 cm⁻¹区域的非弹性中子散射（INS）谱，重新评估以往对振动模式的归属。
• 构建由狭窄中心势阱和浅上部区域组成的势能函数，并拟合实验数据。
• 采用基于谐振子基组和高斯型势能项的数值方法求解质子的薛定谔方程。
• 通过在辅助矩阵上迭代计算矩阵元，精确计算本征态和跃迁强度。
• 通过最小化误差，将模型参数（阱深、宽度和势垒高度）拟合至观测到的INS频率和强度。

实验结果

研究问题

• RQ1 在钾和铯氢双三氟乙酸盐的强对称氢键中，质子势能函数的真实形状是什么？
• RQ2 在OH伸缩区域观测到的INS谱形是源于Fano或Evans型耦合，还是源于具有浅上部区域的单势阱？
• RQ3 鉴于O⋯O距离极短（约2.4 Å），这些体系中是否存在质子隧穿或双阱势行为？
• RQ4 低温晶体结构如何揭示质子无序或对称性破缺的有无？
• RQ5 与双阱势模型相比，具有中心最小值和浅上部区域的单势阱模型是否能更优地解释实验INS数据？

主要发现

• 低温下（20 K和14 K）的晶体结构显示具有中心对称性的对称氢键，无质子无序或相变的证据。
• O⋯O距离为2.435 Å（K盐）和2.38 Å（Cs盐），证实存在强对称氢键。
• 质子势能最宜用单个狭窄中心势阱加浅上部区域描述，而非双阱势。
• 该势能模型能良好拟合INS谱，无需引入Fano或Evans型展宽机制。
• 该模型预测基态局域于氢键中心，激发态对应于浅上部区域的振动态。
• 无双阱结构与短O⋯O距离及K盐中无隧穿跃迁的现象一致，与早期提出的双阱势模型相矛盾。