[论文解读] Cs$_2$InAgCl$_6$: A new lead-free halide double perovskite with direct band gap

George Volonakis, Amir A. Haghighirad+8 more|arXiv (Cornell University)|Nov 16, 2016

Perovskite Materials and Applications被引用 22

一句话总结

该论文提出Cs₂InAgCl₆作为一种新型无铅卤化双钙钛矿，其带隙为3.3 eV，且为直接带隙，通过XRD和光学测量实验得到证实。第一性原理DFT计算预测Cs₂InAgX₆（X = Cl, Br, I）具有直接带隙，其吸收性能可在可见光范围内调节，因此在高效、环境友好的光电器件和叠层太阳能电池中具有潜在应用价值。

ABSTRACT

A$_2$BB$^\\prime$X$_6$ halide double perovskites based on bismuth and silver have recently been proposed as potential environmentally-friendly alternatives to lead-based hybrid halide perovskites. In particular, Cs$_2$BiAgX$_6$ (X = Cl, Br) have been synthesized and found to exhibit band gaps in the visible range. However, the band gaps of these compounds are indirect, which is not ideal for applications in thin film photovoltaics. Here, we propose a new class of halide double perovskites, where the B$^{3+}$ and B$^{+}$ cations are In$^{3+}$ and Ag$^{+}$, respectively. Our first-principles calculations indicate that the hypothetical compounds Cs$_2$InAgX$_6$ (X = Cl, Br, I) should exhibit direct band gaps between the visible (I) and the ultraviolet (Cl). Based on these predictions, we attempt to synthesize Cs$_2$InAgCl$_6$ and Cs$_2$InAgBr$_6$, and we succeed to form the hitherto unknown double perovskite Cs$_2$InAgCl$_6$. X-ray diffraction yields a double perovskite structure with space group $Fm\\overline{3}m$. The measured band gap is 3.3 eV, and the compound is found to be photosensitive and turns reversibly from white to orange under ultraviolet illumination. We also perform an empirical analysis of the stability of Cs$_2$InAgX$_6$ and their mixed halides based on Goldschmidt's rules, and we find that it should also be possible to form Cs$_2$InAg(Cl$_{1-x}$Br$_{x}$)$_6$ for $x<1$. The synthesis of mixed halides will open the way to the development of lead-free double perovskites with direct and tunable band gaps.

研究动机与目标

• 识别新型无铅卤化双钙钛矿，具有直接带隙，以克服现有铋/银基替代物的间接带隙限制。
• 探索In³⁺和Ag⁺作为A₂BB'X₆双钙钛矿中B位阳离子，以提升光电性能。
• 实验合成Cs₂InAgCl₆并验证其结构、带隙及光致变色行为。
• 预测混合卤化物固溶体Cs₂InAg(Cl₁₋ₓBrₓ)₆在带隙调节和光吸收增强方面的可行性。
• 基于Goldschmidt规则和DFT电子结构分析，评估结构稳定性。

提出的方法

• 采用基于LDA和杂化泛函（PBE0、HSE06）的第一性原理密度泛函理论（DFT）计算Cs₂InAgX₆（X = Cl, Br, I）的电子和光学性质。
• 使用虚拟晶体近似模拟混合卤化物固溶体Cs₂InAg(X₁₋ₓYₓ)₆以实现带隙调节。
• 通过X射线衍射（XRD）数据的结构优化和Rietveld精修，确认Fm3m双钙钛矿结构。
• 利用漫反射光谱测量光学吸收，并应用Kubelka-Munk理论估算吸收系数。
• 在405 nm激发下进行时间分辨光致发光（PL）光谱测量，以研究载流子动力学。
• 基于Goldschmidt的容忍因子和八面体因子，评估热力学稳定性，重点关注离子半径的匹配性。

实验结果

研究问题

• RQ1 Cs₂InAgX₆双钙钛矿是否能表现出适合高效光伏吸收的直接带隙？
• RQ2 Cs₂InAgCl₆的实验合成是否可行，其是否以预期的Fm3m双钙钛矿结构结晶？
• RQ3 所合成的Cs₂InAgCl₆的光学带隙及其光致变色响应如何？
• RQ4 混合卤化物固溶体Cs₂InAg(Cl₁₋ₓBrₓ)₆是否能稳定存在，并用于在可见光谱范围内调节带隙？
• RQ5 基于离子半径和Goldschmidt规则，Cs₂InAgX₆化合物的结构与电子稳定性如何？

主要发现

• 成功合成Cs₂InAgCl₆，其在Fm3m空间群下结晶，晶格常数为10.20 Å，经XRD和Rietveld精修确认。
• 测得的Cs₂InAgCl₆带隙为3.3 eV，且在Γ点具有直接带隙，与DFT计算预测一致。
• 该化合物表现出可逆的光致变色行为，在紫外光照射下由白色变为橙色，表明具有强光敏感性。
• 时间分辨PL测量显示在约2.1 eV处存在光致发光，表明存在辐射复合路径。
• DFT计算预测Cs₂InAgBr₆的光学吸收系数高于硅，因此在光伏吸收层中具有广阔前景。
• 预测混合卤化物固溶体Cs₂InAg(Cl₁₋ₓBrₓ)₆具有可在可见光谱范围内调节的直接带隙，适用于叠层太阳能电池。