[论文解读] Cu/Ag EAM Potential Optimized for Heteroepitaxial Diffusion from ab initio Data

Henry Wu, Dallas R. Trinkle|arXiv (Cornell University)|Jan 7, 2009

Catalytic Processes in Materials Science被引用 126

一句话总结

本文提出了一种针对Cu/Ag(111)体系的新型优化多体嵌入原子势（EAM），该势函数通过拟合Cu单体、双体和三体的从头算密度泛函理论（DFT）数据获得。该势函数能够精确再现DFT计算的单体、双体和三体能量及扩散势垒，通过校正DFT对表面吸附能的系统性高估，从而实现对Ag(111)上更大Cu岛动力学的可靠模拟。

ABSTRACT

A binary embedded-atom method (EAM) potential is optimized for Cu on Ag(111) by fitting to ab initio data. The fitting database consists of DFT calculations of Cu monomers and dimers on Ag(111), specifically their relative energies, adatom heights, and dimer separations. We start from the Mishin Cu-Ag EAM potential and first modify the Cu-Ag pair potential to match the FCC/HCP site energy difference then include Cu-Cu pair potential optimization for the entire database. The optimized EAM potential reproduce DFT monomer and dimer relative energies and geometries correctly. In trimer calculations, the potential produces the DFT relative energy between FCC and HCP trimers, though a different ground state is predicted. We use the optimized potential to calculate diffusion barriers for Cu monomers, dimers, and trimers. The predicted monomer barrier is the same as DFT, while experimental barriers for monomers and dimers are both lower than predicted here. We attribute the difference with experiment to the overestimation of surface adsorption energies by DFT and a simple correction is presented. Our results show that the optimized Cu-Ag EAM can be applied in the study of larger Cu islands on Ag(111).

研究动机与目标

• 开发一种可靠的Cu/Ag(111)经典原子间势，以支持大规模分子动力学模拟岛状生长过程。
• 解决现有EAM势在再现Cu/Ag(111)体系DFT计算能量与几何结构方面的局限性。
• 校正DFT中系统性高估表面吸附能所导致的扩散势垒过高问题。
• 确保该势函数能准确捕捉单体、双体和三体的相对能量及扩散势垒，包括有限尺寸效应。
• 验证该势函数在存在三体基态构型差异的前提下，仍可可靠模拟Ag(111)上更大Cu岛的动力学行为。

提出的方法

• 将二元EAM势拟合至Cu单体和双体在Ag(111)上的DFT数据，包括相对能量、吸附原子高度及双体间距。
• 仅修改Cu-Cu和Cu-Ag成对势，保持原始Mishin EAM的嵌入函数和密度函数不变。
• 首先优化Cu-Ag成对势以匹配DFT中FCC/HCP位点能量差，随后进一步优化Cu-Cu成对势以拟合完整数据库。
• 使用受阻弹性带（NEB）计算确定优化势下的扩散势垒。
• 对每个同时扩散的Cu原子施加15 meV的修正，使预测势垒与实验值对齐。
• 评估周期性超胞中的有限尺寸效应，并确认在6×6超胞中能量收敛性优于5 meV。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否通过从头算数据准确优化经典EAM势，以再现Cu/Ag(111)体系的DFT计算能量与几何结构？
• RQ2 优化后的EAM势预测的单体、双体和三体扩散势垒与DFT及实验值相比如何？
• RQ3 DFT在多大程度上高估了表面吸附能？该问题是否可在经典势中得到校正？
• RQ4 尽管未包含在训练数据库中，优化后的势是否能正确预测三体的相对能量与势垒？
• RQ5 考虑到三体基态构型存在差异，该势是否能可靠描述Ag(111)上更大Cu岛的扩散动力学？

主要发现

• 优化后的EAM势对Cu单体和双体的DFT计算相对能量与几何结构再现精度极高。
• 单体扩散势垒为93 meV，与DFT值完全一致，而实验值低约10–15 meV。
• 双体扩散势垒预测为88 meV，与DFT结果一致，但低于实验值，原因在于DFT对吸附能的高估。
• 三体扩散势垒预测为289 meV，为单体势垒的三倍，与三原子同时运动的机制一致。
• 在施加45 meV修正（每个Cu原子15 meV）以校正高估的吸附能后，三体势垒修正为247 meV，与实验估计值一致。
• 尽管优化EAM预测的三体基态构型为F³_rot，而DFT预测为F³_non，但F与H构型之间能量差的计算结果与DFT一致。