[论文解读] Data-Driven Prediction of Complex Crystal Structures of Dense Lithium

Xiaoyang Wang, Zhenyu Wang+7 more|arXiv (Cornell University)|Feb 8, 2023

Machine Learning in Materials Science被引用 4

一句话总结

本研究结合基于群智能的全局结构搜索与机器学习势能，预测了四种新的致密锂复杂晶体相，其原胞大小达192个原子，在40–60 GPa熔融最小值附近，所有相均具有与已知相相当的稳定性。预测的mP160、oP192、oP48和tI20结构与实验相具有近乎简并的吉布斯自由能，是高压与有限温度下新观测到的锂晶体相的有力候选者。

ABSTRACT

Lithium (Li) is a prototypical simple metal at ambient conditions, but exhibits remarkable changes in structural and electronic properties under compression. There has been intense debate about the structure of dense Li, and recent experiments offered fresh evidence for new yet undetermined crystalline phases near the enigmatic melting minimum region in the pressure-temperature phase diagram of Li. Here, we report on an extensive exploration of the energy landscape of Li using an advanced crystal structure search method combined with a machine learning approach, which greatly expands the scale of structure search, leading to the prediction of four complex Li crystal phases containing up to 192 atoms in the unit cell that are energetically competitive with known Li structures. These findings provide a viable solution to the newly observed yet unidentified crystalline phases of Li, and showcase the predictive power of the global structure search method for discovering complex crystal structures in conjunction with accurate machine-learning potentials.

研究动机与目标

• 为解决致密锂在熔融最小值附近长期存在的晶体结构模糊问题，该区域实验数据因非晶相和样品降解而仍不明确。
• 探索高压与有限温度下锂的复杂能量景观，其中多个浅能阱对传统稳定性评估构成挑战。
• 展示将先进全局优化与机器学习势能相结合，在强关联材料中发现复杂、大原胞晶体结构的预测能力。
• 通过热力学积分结合深度势能分子动力学计算吉布斯自由能，提供热力学一致的相稳定性预测。

提出的方法

• 采用基于群智能的全局结构搜索算法，探索锂在广泛高压与有限温度条件下的势能面。
• 利用基于密度泛函理论数据训练的深度学习势能（DPMD），实现对含多达192个原子的大超胞的精确且高效的自由能计算。
• 通过深度势能分子动力学实现热力学积分（TI），高精度计算竞争相的吉布斯自由能，包含非谐效应与核量子效应。
• 使用谐近似（FD与DFPT）和非谐校正（TI）计算相对于cI16相的自由能差，误差估计基于DP不确定性与统计涨落。
• 采用多尺度方法，结合从头算计算、机器学习势能与统计热力学，评估P-T相图中各相的相对稳定性。
• 通过与快速压缩实验的X射线衍射数据对比，验证预测结果，尤其在45–70 GPa范围内。

实验结果

研究问题

• RQ1 在40–60 GPa的熔融最小值附近，致密锂的稳定晶体结构是什么，该区域实验数据表现出模糊的衍射峰？
• RQ2 在有限温度下，新预测的复杂相的吉布斯自由能与实验观测相（如oC88和cI16）相比如何？
• RQ3 在该压力范围内，非谐效应与核量子效应在竞争性锂相的相对稳定性中起多大作用？
• RQ4 结合全局优化的机器学习势能能否可靠预测强关联金属（如锂）中的大原胞晶体结构？
• RQ5 致密锂能量景观中观察到的相共存与近乎简并性的热力学根源是什么？

主要发现

• 在50 GPa以下，mP160相是最具前景的候选者，在50 GPa与250 K时，其吉布斯自由能与cI16相及液相近乎简并，而其他相在此条件下为动力学不稳定。
• 在55 GPa时，oP48相的热力学稳定性优于预测的oP192相与实验观测的oC88相，在高于约110 K时其自由能低于oC88相。
• 在65 GPa时，oP48与tI20相在高于110 K与160 K时的自由能均低于oC88相，表明它们在该区域可能是真正的基态。
• 预测的oP192相仅在55 GPa时具有动力学稳定性，且其自由能低于oC88相，表明其可能为过渡路径中的瞬态或亚稳相。
• 在50 GPa与250 K时，竞争相之间的吉布斯自由能差在2 meV/atom以内，表明能量景观平坦，对P-T历史与实验条件高度敏感。
• 在熔融最小值附近的整个能量景观由多个浅能阱构成，多个相（包括mP160、oP48、oP192、tI20）在数meV/atom范围内相互竞争，解释了实验中相归属难以明确的原因。