[论文解读] DDEC6: A Method for Computing Even-Tempered Net Atomic Charges in Periodic and Nonperiodic Materials

Thomas A. Manz, Nidia Gabaldon Limas|arXiv (Cornell University)|Dec 24, 2015

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 5被引用 13

一句话总结

DDEC6 是一种用于周期性和非周期性材料中计算净原子电荷（NACs）的新方法，通过使用约束优化方法对总电子密度进行分区，确保了化学上一致、可转移且基组无关的电荷。该方法实现了线性标度、鲁棒收敛，并准确再现了不同材料中的电子转移趋势、核心能级位移和静电势，其稳定性和准确性优于先前的 DDEC 和 Hirshfeld 方法。

ABSTRACT

Net atomic charges (NACs) are widely used in all chemical sciences to concisely summarize key information about the partitioning of electrons among atoms in materials. Although widely used, there is currently no atomic population analysis method suitable for being used as a default method in quantum chemistry programs. To address this challenge, we introduce a new atoms-in-materials method with the following nine properties: (1) exactly one electron distribution is assigned to each atom, (2) core electrons are assigned to the correct host atom, (3) NACs are formally independent of the basis set type because they are functionals of the total electron distribution, (4) the assigned atomic electron distributions give an efficiently converging polyatomic multipole expansion, (5) the assigned NACs usually follow Pauling scale electronegativity trends, (6) NACs for a particular element have good transferability among different conformations that are equivalently bonded, (7) the assigned NACs are chemically consistent with the assigned atomic spin moments, (8) the method has predictably rapid and robust convergence to a unique solution, and (9) the computational cost of charge partitioning scales linearly with increasing system size. Across a broad range of material types, the DDEC6 NACs reproduced electron transfer trends, core electron binding energy shift trends, and electrostatic potentials across multiple system conformations with excellent accuracy compared to other charge assignment methods. Due to non-nuclear attractors, Bader's quantum chemical topology could not assign NACs for some of these materials. The DDEC6 method alleviates the bifurcation or runaway charges problem exhibited by earlier DDEC variants and the Iterative Hirshfeld method. These characteristics make the DDEC6 method ideally suited for use as a default charge assignment method in quantum chemistry programs.

研究动机与目标

• 开发一种用于量子化学程序的默认原子布居分析方法，该方法可靠、可转移且具有物理意义。
• 解决早期 DDEC 和迭代 Hirshfeld 方法中存在的分叉和发散电荷问题。
• 通过直接从总电子密度推导，确保净原子电荷与基组选择无关。
• 生成符合 Pauling 电负性趋势且与原子自旋矩化学一致的净原子电荷。
• 在大体系，包括周期性材料中，实现线性计算标度和快速、唯一的收敛性。

提出的方法

• DDEC6 使用约束优化框架将总电子密度划分为原子中心分布，以确保物理一致性。
• 该方法为每个原子精确分配一个电子分布，核心电子被正确归因于其母原子。
• 净原子电荷作为总电子分布的泛函进行计算，确保基组无关性。
• 由于原子电荷分布平滑且高度局域化，多原子多极展开具有高效收敛性。
• 通过算法强制实现净原子电荷与自旋矩之间的化学一致性，防止出现非物理的电荷-自旋解耦。
• 由于采用凸优化公式，收敛性得到保证且快速，计算成本与体系大小呈线性关系。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否开发一种电荷分区方法，使其在各种材料中均具有鲁棒性、唯一性且与基组选择无关？
• RQ2 如何改进 DDEC 框架，以消除早期变体中出现的分叉和发散电荷问题？
• RQ3 DDEC6 的净原子电荷在多大程度上能再现电子转移和核心能级位移的实验趋势？
• RQ4 DDEC6 能否在不同分子构象和周期性体系中产生可转移且化学一致的电荷？
• RQ5 该方法在大体系或周期性体系（包括具有非核吸引子的体系）中是否保持线性标度和快速收敛？

主要发现

• DDEC6 产生的净原子电荷在形式上与基组类型无关，因为其直接从总电子密度推导得出。
• 该方法表现出快速且鲁棒的收敛性，达到唯一解，避免了早期 DDEC 和 Hirshfeld 方法的收敛不稳定性。
• DDEC6 电荷在具有相同成键环境的不同分子构象间表现出极佳的可转移性。
• 计算得到的净原子电荷符合 Pauling 电负性标度趋势，并与原子自旋矩化学一致。
• DDEC6 准确再现了在广泛材料中电子转移和核心能级结合能位移的实验趋势。
• 该方法在 Bader 量子化学拓扑方法失效的具有非核吸引子的体系中，仍能成功分配净原子电荷。