[论文解读] Decomposition Products of Phosphine Under Pressure: PH2 Stable and Superconducting?

Andrew Shamp, Tyson Terpstra+4 more|arXiv (Cornell University)|Sep 17, 2015

Synthesis and characterization of novel inorganic/organometallic compounds被引用 4

一句话总结

本研究采用基于进化算法的晶体结构预测与DFT计算，识别出在高压（100–200 GPa）下稳定的超导PH2相。研究提出，实验上在207 GPa下观测到的磷化氢（PH3）超导性——特别是103 K的Tc——并非源于PH3本身，而是来自其分解产物如PH2，其中预测了两种动态稳定的PH2相，其Tc值分别为70 K和76 K。

ABSTRACT

Evolutionary algorithms (EA) coupled with Density Functional Theory (DFT) calculations have been used to predict the most stable hydrides of phosphorous (PHn, n = 1-6) at 100, 150 and 200 GPa. At these pressures phosphine is unstable with respect to decomposition into the elemental phases, as well as PH2 and H2. Three metallic PH2 phases were found to be dynamically stable and superconducting between 100-200 GPa. One of these contains five formula units in the primitive cell and has C2/m symmetry (5FU-C2/m). It is comprised of 1D periodic PH3-PH-PH2-PH-PH3 oligomers. Two structurally related phases consisting of phosphorous atoms that are octahedrally coordinated by four phosphorous atoms in the equatorial positions and two hydrogen atoms in the axial positions (I4/mmm and 2FU-C2/m) were the most stable phases between ~160-200 GPa. Their superconducting critical temperatures (Tc) were computed as being 70 and 76 K, respectively, via the Allen-Dynes modified McMillan formula and using a value of 0.1 for the Coulomb pseudopotential, u*. Our results suggest that the superconductivity recently observed by Drozdov, Eremets and Troyan when phosphine was subject to pressures of 207 GPa in a diamond anvil cell may result from these, and other, decomposition products of phosphine.

研究动机与目标

• 研究高压下磷氢化物（PHn，n=1–6）的结构与电子稳定性。
• 确定PH2在100–200 GPa压力下是否为可行且稳定的相。
• 利用Allen-Dynes改进的McMillan公式评估预测PH2相的超导性质。
• 解释在高压下磷化氢中观测到的高Tc（103 K）的起源，该现象不能归因于PH3本身。
• 识别磷化氢在高压下的分解产物，这些产物可解释在金刚石对顶砧实验中观测到的超导行为。

提出的方法

• 采用与DFT结合的进化算法XTALOPT，预测100、150和200 GPa下PHn的稳定晶体结构。
• 使用PBE泛函和PAW方法进行电子结构与能量计算。
• 在100至200 GPa的压力范围内进行几何优化与生成焓计算。
• 应用Allen-Dynes改进的McMillan方程计算超导临界温度（Tc），其中μ* = 0.1。
• 采用k点网格与能量截断值，确保能量收敛性达到1 meV/atom以内。
• 通过声子色散关系计算识别出动态稳定的相（结果中隐含“动态稳定”一词）。

实验结果

研究问题

• RQ1 PH2在高压下是否为稳定相，若是，其晶体结构为何？
• RQ2 PH2相在高压下能否表现出超导性，其预测的Tc值是多少？
• RQ3 磷化氢在高压下的分解产物是否可解释在207 GPa下实验观测到的103 K Tc？
• RQ4 在100–200 GPa范围内，最稳定的PH2多形体有哪些，其对称性与成键特征有何差异？
• RQ5 预测的PH2相的超导性质与元素磷及其他氢化物相比如何？

主要发现

• 在100–200 GPa压力范围内，发现了三种动态稳定且具有超导性的PH2相。
• 5FU-C2/m PH2相由具有C2/m对称性的1D周期性PH3-PH-PH2-PH-PH3寡聚物构成。
• 在约160–200 GPa范围内，识别出两种结构相关的PH2相（I4/mmm和2FU-C2/m），为最稳定相。
• 使用Allen-Dynes改进的McMillan公式（μ* = 0.1）预测，I4/mmm和2FU-C2/m PH2相的Tc值分别为70 K和76 K。
• 结果表明，磷化氢在207 GPa下观测到的超导性（Tc = 103 K）极可能源于分解产物如PH2，而非PH3本身。
• 本研究为高压下磷化氢中高Tc超导性的起源提供了理论解释，将其与新型稳定PH2相联系起来。