[论文解读] Defect ordering and defect-domain wall interactions in PbTiO$_3$: A first-principles study

Anand Chandasekaran, Dragan Damjanović+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 17, 2013

Ferroelectric and Piezoelectric Materials被引用 4

一句话总结

这项第一性原理研究探讨了掺杂Fe（受主）和Nb（施主）的PbTiO3中缺陷有序化及缺陷畴壁相互作用。研究发现，Fe–氧空位关联物与极化方向对齐，并强烈钉扎180°畴壁，解释了PZT的硬化行为；而Nb–铅空位复合物无结合或对齐作用，解释了软化行为。其主要贡献在于将极性缺陷复合物与畴壁钉扎及滞后行为联系起来。

ABSTRACT

The properties of ferroelectric materials, such as lead zirconate titanate (PZT), are heavily influenced by the interaction of defects with domain walls. These defects are either intrinsic, or are induced by the addition of dopants. We study here PbTiO$_3$ (the end member of a key family of solid solutions) in the presence of acceptor (Fe) and donor (Nb) dopants, and the interactions of the different defects and defect associates with the domain walls. For the case iron acceptors, the calculations point to the formation of defect associates involving an iron substitutional defect and a charged oxygen vacancy (Fe$^{'}_{Ti}$-V$^{^{ extbf{..}}}_O$). This associate exhibits a strong tendency to align in the direction of the bulk polarization; in fact, ordering of defects is also observed in pure PbTiO$_3$ in the form of lead-oxygen divacancies. Conversely, calculations on donor-doped PbTiO$_3$ do not indicate the formation of polar defect complexes involving donor substitutions. Last, it is observed that both isolated defects in donor-doped materials and defect associates in acceptor-doped materials are more stable at 180$^o$ domain walls. However, polar defect complexes lead to asymmetric potentials at domain walls due to the interaction of the defect polarization with the bulk polarization. The relative pinning characteristics of different defects are then compared, to develop an understanding of defect-domain wall interactions in both doped and pure PbTiO$_3$. These results may also help understanding hardening and softening mechanisms in PZT.

研究动机与目标

• 理解本征缺陷及掺杂诱导缺陷在调控铁电PbTiO3中畴壁迁移率中的作用。
• 研究施主掺杂体系中是否形成极性缺陷复合物，与已知的受主掺杂体系行为进行对比。
• 阐明孤立缺陷及缺陷关联物在180°畴壁处的能量和结构稳定性。
• 确定不同缺陷及缺陷复合物对畴壁运动的钉扎强度，以解释老化及硬/软铁电行为。
• 阐明受主共掺PZT中硬化现象及施主共掺体系中软化现象背后的原子尺度机制。

提出的方法

• 采用广义梯度近似（GGA）和Hubbard U修正（DFT+U）的密度泛函理论（DFT）方法，模拟缺陷形成能和迁移能。
• 使用受力弹性带（NEB）计算确定氧空位跳跃和畴壁运动的活化能。
• 构建具有可控缺陷位置和畴壁构型的超胞，以研究缺陷-畴壁相互作用。
• 通过不同缺陷构型下的总能计算，分析缺陷形成能和极化取向倾向。
• 比较孤立缺陷（如V_O^{..}, V_Pb^{''}）与缺陷关联物（如Fe’_Ti–V_O^{..}, Nb^{.}_Ti–V_Pb^{''}）在畴壁与体相中的稳定性。
• 定义并计算钉扎能，即畴壁在缺陷或缺陷复合物处运动的能垒。

实验结果

研究问题

• RQ1 Nb共掺PbTiO3中是否形成极性缺陷复合物？其是否与极化方向对齐？
• RQ2 缺陷关联物（如Fe’_Ti–V_O^{..}）与180°畴壁的相互作用在稳定性与钉扎强度方面如何？
• RQ3 孤立缺陷与缺陷关联物在畴壁处的相对稳定性与体相区域相比如何？
• RQ4 在存在氧空位、铅空位及缺陷关联物时，畴壁运动的能垒有何差异？
• RQ5 静电与弹性相互作用在使缺陷偶极子与自发极化对齐中起什么作用？

主要发现

• 在Fe共掺PbTiO3中，Fe’_Ti与V_O^{..}之间形成稳定的缺陷关联物，由于静电与弹性相互作用，其与自发极化方向对齐。
• Fe’_Ti–V_O^{..}复合物中氧空位跳跃的活化能与硬性PZT中实验测得的交流电导率及去老化时间一致，证实其相关性。
• 在Nb共掺PbTiO3中，Nb^{.}_Ti与V_Pb^{''}之间无结合能，且无极化方向的优先对齐，表明缺陷缔合较弱。
• 180°畴壁上最稳定的缺陷依次为氧空位、铅空位、Nb^{.}_Ti和La^{3+}缺陷，其中氧空位具有最高亲和力。
• 缺陷关联物的钉扎强度约为孤立氧空位的三倍，解释了受主共掺材料中强畴壁钉扎现象。
• 极性缺陷复合物打破了畴壁处的极化简并，产生非对称势场，稳定特定畴取向，从而导致老化与滞后钉扎。