[论文解读] Defects in ZIF-8 crystallization and their impact on mechanical properties

Annika F. Möslein, Lorenzo Donà+2 more|arXiv (Cornell University)|Sep 12, 2021

Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications被引用 4

一句话总结

本研究通过近场红外纳米光谱和密度泛函理论（DFT）计算，直接探测了ZIF-8纳米晶体中的局部缺陷，如缺失的连接体和锌空位。研究发现，缺失连接体缺陷在结晶过程中持续存在，并降低杨氏模量，而富锌区域则随熟化过程减少，从而实现通过缺陷工程调控ZIF-8的机械与功能性能。

ABSTRACT

The growth process of metal-organic frameworks (MOFs) defines their properties for functional applications. However, it is very plausible that defects may occur during the crystallization of even seemingly perfect MOFs, such as ZIF-8, and yet, direct probing of such structural defects has been challenging due to the lack of techniques to locally examine individual nanocrystals. Now, we directly study local defects - such as missing linkers or metal vacancies - in ZIF-8 nano- and microcrystals with near-field infrared nanospectroscopy combined with density function theory calculations. We have tracked the chemical changes during crystallization and found that structural defects like zinc-rich regions gradually disappear with the ripening of the crystals, while missing linker defects prevail. The resulting open metal sites reduce the Young's modulus, as measured with tip force microscopy and supported by theoretical modelling, but also open the door for defect engineering to tune the adsorption and catalytic performance of ZIF-8.

研究动机与目标

• 研究ZIF-8结晶过程中纳米尺度下结构缺陷的性质及其演化。
• 理解缺陷如何影响ZIF-8晶体的机械性能。
• 建立金属有机框架（MOFs）中局部化学非均质性与机械响应之间的直接关联。
• 通过识别持久存在的缺陷类型及其机械后果，实现对ZIF-8的缺陷工程。

提出的方法

• 利用近场红外纳米光谱技术，对单个ZIF-8纳米晶体中的局部振动模式和化学非均质性进行成像。
• 采用密度泛函理论（DFT）计算，模拟缺陷结构并预测振动响应。
• 利用探针基力显微镜，在单个晶体上于纳米尺度测量杨氏模量。
• 对结晶过程进行时间分辨监测，追踪熟化过程中缺陷的演化。
• 将实验获得的纳米光谱数据与DFT预测的缺陷振动特征进行关联。
• 分析不同结晶阶段的化学与机械变化，以识别缺陷的持久性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在ZIF-8结晶过程中存在哪些类型的结构缺陷？它们随时间如何演化？
• RQ2 缺失连接体和金属空位如何影响ZIF-8晶体的机械刚度？
• RQ3 富锌区域在晶体熟化过程中在多大程度上持续存在或消失？
• RQ4 ZIF-8中特定缺陷类型能否与局部机械性能直接关联？
• RQ5 通过理解特定缺陷的机械影响，能否指导缺陷工程？

主要发现

• 缺失连接体缺陷是ZIF-8晶体中占主导地位的持久缺陷类型，而富锌区域在熟化过程中逐渐消失。
• 杨氏模量因缺失连接体缺陷的存在而显著降低，该结果经探针力显微镜验证。
• 近场红外纳米光谱成功在纳米尺度检测到局部化学非均质性，包括缺失连接体和金属空位。
• DFT计算准确再现了缺陷ZIF-8结构的振动特征，验证了实验观测结果。
• 缺陷引起的机械软化效应与缺失连接体形成的开放金属位点直接相关。
• 缺陷工程具有可行性，因为持久缺陷可被利用以调控ZIF-8的吸附与催化性能。