[论文解读] Defining graphenic crystallites in disordered carbon: moving beyond the platelet model

Kate J. Putman, Nigel A. Marks+4 more|arXiv (Cornell University)|Dec 13, 2022

Graphene research and applications被引用 4

一句话总结

本研究通过大规模原子模拟（100万原子）重新定义了无定形碳中的石墨烯晶粒，揭示出一种连续、弯曲的三维六元环碳网络，突破了传统的片状模型。结果表明，X射线衍射（XRD）测得的$L_{\mathrm{a}}$值被系统性地高估，超过98%的晶粒小于$L_{\mathrm{a}}$，且超过75%的晶粒小于$L_{\mathrm{a}}$的一半，挑战了长期以来对XRD数据的解释。

ABSTRACT

We develop a picture of graphenic crystallites within disordered carbons that goes beyond the traditional model of graphitic platelets at random orientation. Using large atomistic models containing one million atoms, we redefine the meaning of the quantity La extracted from X-ray diffraction (XRD) patterns. Two complementary approaches are used to measure the size of graphenic crystallites, which are defined as regions of regularly arranged hexagons. Firstly, we calculate the X-ray diffraction pattern directly from the atomistic coordinates of the structure and analyse them following a typical experimental process. Second, the graphenic crystallites are identified from a direct geometrical approach. By mapping the structure directly, we replace the idealised picture of the crystallite with a more realistic representation of the material and provide a well-defined interpretation for $L_a$ measurements of disordered carbon. A key insight is that the size distribution is skewed heavily towards small fragments, with more than 75% of crystallites smaller than half of $L_a$.

研究动机与目标

• 重新定义从无定形碳的XRD图谱中提取的$L_{\mathrm{a}}$的结构意义，超越过时的片状模型。
• 通过建立基于几何结构的石墨烯晶粒真实定义，解决长期以来对$L_{\mathrm{a}}$解释的模糊性。
• 阐明XRD测量与无定形碳中实际晶粒尺寸分布之间的关系。
• 证明石墨烯晶粒并非孤立的片状结构，而是属于一个连续、弯曲的三维网络，其面内有序性与堆叠状态解耦。

提出的方法

• 利用退火分子动力学方法构建大规模原子模型（最多100万原子），自组装形成弯曲石墨烯样片层的三维互连网络。
• 使用完整的Debye散射方程，从原子坐标直接计算X射线衍射（XRD）图谱，遵循标准实验分析流程。
• 通过在三维结构中直接搜索规则排列的六元环，实现石墨烯晶粒的几何识别，将其定义为具有面内有序性的区域。
• 将XRD测得的$L_{\mathrm{a}}$与几何方法识别的实际晶粒尺寸分布进行比较，评估$L_{\mathrm{a}}$的有效性与解释合理性。
• 分析晶粒的形状、尺寸分布及偏心率，以表征石墨烯区域的形貌特征。
• 系统性地改变密度（0.5–2.0 g/cc），以检验不同无定形碳结构下结果的鲁棒性。

实验结果

研究问题

• RQ1 XRD测得的$L_{\mathrm{a}}$与无定形碳中石墨烯晶粒的真实尺寸分布之间有何关系？
• RQ2 传统片状模型在多大程度上歪曲了无定形碳中石墨烯区域的实际形貌与连通性？
• RQ3 石墨烯晶粒是否仅限于堆叠区域，还是也能存在于非堆叠、弯曲的层状结构中？
• RQ4 当基于原子模型从几何角度定义时，石墨烯晶粒的实际形状与尺寸分布是怎样的？
• RQ5 碳网络中的曲率在多大程度上影响了从XRD数据中对$L_{\mathrm{a}}$的解释？

主要发现

• XRD测得的$L_{\mathrm{a}}(10)$显著大于晶粒尺寸分布的算术平均值，晶粒平均尺寸估计约为7 Å，而$L_{\mathrm{a}}(10)$为19–22 Å。
• 超过98%的石墨烯晶粒小于从XRD提取的$L_{\mathrm{a}}(10)$值，表明$L_{\mathrm{a}}$不能代表大多数晶粒的尺寸。
• 超过75%的晶粒小于$L_{\mathrm{a}}(10)$的一半，凸显了尺寸分布向小碎片强烈偏斜的特征。
• 石墨烯晶粒主要呈圆形，约73%的晶粒具有伪偏心率$\varepsilon < 0.3$，表明其接近圆形的形态。
• 面内有序性（石墨烯晶粒）并不局限于堆叠区域；晶粒存在于堆叠区之外，且非石墨烯层中也能发生堆叠。
• 本研究证实，$L_{\mathrm{a}}$主要受较大晶粒的强度加权影响，从而解释了为何其高估了无定形碳中典型晶粒的尺寸。