[论文解读] Dendritic Oxide Growth in Zero-Valent Iron Nanofilms Revealed by Atom Probe Tomography

Mavis D. Boamah, Dieter Isheim+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 13, 2018

Advanced Materials Characterization Techniques被引用 1

一句话总结

本研究利用原子探针穿刺术（APT）揭示了在常温条件下，从零价铁（ZVI）纳米薄膜表面氧化层向内生长的枝晶状氧化铁结构。5 nm × 10 nm 的枝晶结构迅速形成，并在三个月内表现出自限生长特性，首次从原子尺度揭示了低杂质含量ZVI材料的大气腐蚀与钝化机制。

ABSTRACT

Atom probe tomography (APT) analysis of chemically pure nanofilms of zero-valent iron (Fe(0), or ZVI) and their thermal oxide nano-overlayers reveals the presence of dendritic iron oxide features that extend from the oxide nano-overlayer surface into the ZVI bulk. The dendrites are observed by APT to be in the 5 nm x 10 nm size range and form quickly under natural atmospheric conditions. Their growth into the ZVI lalyer is, within the limit of our three-month long study, self-limiting (i.e. their initial growth appears to quickly discontinue). The atomistic views presented here shed first light on the atmospheric corrosion process of Fe(0)-bearing engineered nanostructures and their surfaces in the limit of low bulk impurities. Possible roles of the newly identified oxidized iron dendrites are also discussed in the context of passivation processes limiting technological applications of Fe(0).

研究动机与目标

• 研究暴露于环境空气中的零价铁（ZVI）纳米薄膜表面形成的氧化物层的原子尺度结构与化学分布。
• 确定ZVI基体与表面氧化物覆盖层之间的界面性质。
• 理解为何Fe(III)被限制在最外层约5 nm范围内，而不会向ZVI薄膜更深层渗透。
• 识别可能影响ZVI材料钝化过程的纳米尺度特征（如枝晶结构）。

提出的方法

• 采用原子探针穿刺术（APT）获取ZVI纳米薄膜的三维、亚纳米分辨率化学与结构图谱。
• 利用电子束物理气相沉积（E-beam PVD）制备铁纯度达99.95%的化学纯ZVI薄膜。
• 采用聚焦离子束（FIB）刻蚀技术从ZVI薄膜中制备针状APT样品。
• 对APT数据进行重构，以原子分辨率可视化Fe与O原子在三维空间中的分布。
• 采用X射线光电子能谱（XPS）确认ZVI薄膜表面存在约5 nm厚的富含Fe(III)的氧化物覆盖层。
• 分析重点为识别从氧化物表面延伸至ZVI基体内部的埋藏纳米结构，如枝晶状特征。

实验结果

研究问题

• RQ1 在ZVI纳米薄膜的约5 nm厚氧化物覆盖层内，Fe(III)与O原子如何分布？
• RQ2 ZVI基体与氧化物覆盖层之间的界面具有怎样的微观结构与化学特性？
• RQ3 为何Fe(III)被限制在最外层约5 nm范围内，而在下方ZVI中未被观测到？
• RQ4 氧化过程中是否形成氧化物枝晶结构？若形成，其在钝化过程中的作用是什么？

主要发现

• 观察到约5 nm × 10 nm尺寸的枝晶状氧化铁结构，从表面氧化物层向ZVI纳米薄膜基体内部延伸。
• 枝晶结构在自然大气条件下迅速形成，并表现出自限生长特性，初始生长在暴露初期数周内即告停止。
• 氧化物覆盖层在化学上具有独特性且局限于最外约5 nm深度，ZVI薄膜中该深度以下未检测到显著Fe(III)。
• 原子探针穿刺术揭示，ZVI基体与氧化物覆盖层之间的界面并非清晰分明，而是具有复杂分支状纳米结构，表明存在穿透性氧化。
• 枝晶状氧化物的存在表明钝化机制具有非均匀性，可能影响ZVI在环境应用中的长期反应活性。
• 这些发现首次提供了低杂质ZVI材料在大气腐蚀路径上的原子尺度可视化，凸显了钝化控制的潜在靶点。