[论文解读] Density-functional theory cannot be constrained to completely overcome self-interaction error

Glenn Moynihan, Gilberto Teobaldi+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 25, 2016

Advanced Chemical Physics Studies被引用 1

一句话总结

本文表明，受限密度泛函理论（cDFT）由于根本性不相容性，无法通过线性约束完全纠正自相互作用误差。为此，论文提出了一种广义的DFT+U泛函，包含独立的线性和二次校正项——分别作为独立的Hubbard U参数（U1和U2）处理，成功在H₂⁺体系中恢复了精确能量，优于保持对称性的纯约束方法。

ABSTRACT

In approximate density functional theory (DFT), the self-interaction error is an electron delocalization anomaly associated with underestimated insulating gaps. It exhibits a predominantly quadratic energy-density curve that is amenable to correction using efficient, constraint-resembling methods such as DFT + Hubbard $U$ (DFT+$U$). Constrained DFT (cDFT) enforces conditions on DFT exactly, by means of self-consistently optimized Lagrange multipliers, and while its use to automate error corrections is a compelling possibility, we show that it is limited by a fundamental incompatibility with constraints beyond linear order. We circumvent this problem by utilizing separate linear and quadratic correction terms, which may be interpreted either as distinct constraints, each with its own Hubbard $U$ type Lagrange multiplier, or as the components of a generalized DFT+$U$ functional. The latter approach prevails in our tests on a model one-electron system, $H_2^+$, in that it readily recovers the exact total-energy while symmetry-preserving pure constraints fail to do so. The generalized DFT+$U$ functional moreover enables the simultaneous correction of the total-energy and ionization potential or the correction of either together with the enforcement of Koopmans condition. For the latter case, we outline a practical, approximate scheme by which the required pair of Hubbard parameters, denoted as U1 and U2, may be calculated from first-principles.

研究动机与目标

• 为解决近似密度泛函理论中持续存在的自相互作用误差，该误差导致能带隙被低估和电子离域化。
• 研究受限DFT（cDFT）在纠正非线性误差分量方面的局限性，特别是在线性约束之外的情形。
• 开发一种实用的、基于第一性原理的方法，用于计算两个独立的Hubbard参数（U1和U2），以实现总能量和电离势的同步校正。
• 证明具有独立线性和二次项的广义DFT+U泛函在恢复精确解方面优于采用对称性保持约束的标准cDFT。

提出的方法

• 通过将自相互作用误差分解为线性和二次分量，每一分量关联一个独立的Hubbard U型拉格朗日乘子，构建广义DFT+U泛函。
• 将该方法应用于一个最小的H₂⁺模型体系，以测试不同约束方案下的精确能量恢复能力。
• 使用自洽优化的拉格朗日乘子来施加约束，比较纯约束（对称性保持）与广义泛函方法的性能。
• 推导出一种实用的第一性原理方案，用于从电子结构计算中确定两个Hubbard参数U1和U2。
• 分析体系的能量-密度曲线，验证误差的二次分量被第二个校正项正确捕获。
• 证明广义泛函能够同时校正总能量和电离势，或在满足Koopmans条件的前提下实现校正。

实验结果

研究问题

• RQ1 受限DFT能否完全克服线性约束之外的自相互作用误差？其根本限制是什么？
• RQ2 具有独立线性和二次校正项的广义DFT+U泛函是否优于采用对称性保持约束的标准cDFT，在恢复精确能量方面表现更优？
• RQ3 能否从第一性原理出发计算出两个独立的Hubbard参数（U1和U2），以实现总能量和电离势的精确、同步校正？
• RQ4 广义DFT+U泛函是否能够在校正总能量和电离势的同时，实现Koopmans条件的强制满足？
• RQ5 自相互作用误差的二次性质如何影响DFT中有效校正方案的设计？

主要发现

• 受限DFT在使用对称性保持的纯约束时，无法在H₂⁺体系中恢复精确总能量，这是由于与高阶约束存在根本性不相容性。
• 采用独立U1和U2参数的广义DFT+U泛函成功在H₂⁺模型体系中恢复了精确总能量。
• 二次校正项对于精确能量恢复至关重要，因为仅靠线性校正无法完全纠正自相互作用误差。
• 该方法能够同时校正总能量和电离势，或单独校正其中一项并强制满足Koopmans条件。
• 提出了一种实用的第一性原理方案用于计算U1和U2，为真实材料中系统性误差校正提供了路径。
• 结果表明，将线性和二次误差分量视为具有独立Hubbard参数的独立约束，比强制施加单一的对称性保持约束更为有效。