[论文解读] Derivation of an extended Bjerrum equation for the activity coefficient of ions based on an analysis of Coulombic forces

P. M. Biesheuvel|arXiv (Cornell University)|Dec 18, 2020

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 13被引用 4

一句话总结

该论文通过建模离子与其最近反离子之间的库仑力，推导出一种扩展的Bjerrum方程，用于离子活度系数，结合了离子尺寸和浓度效应。与Debye-Hückel理论和原始Bjerrum理论相比，该方法在1:1、2:2和3:3电解质中对实验数据的拟合效果更优，尤其在中等浓度范围内表现更佳，采用立方根浓度依赖关系并引入尺寸校正因子。

ABSTRACT

The activity coefficient of ions in solution was proposed by Bjerrum (1916) to depend on the cube root of concentration, because of a good fit with data for low and moderate salt concentration. However, Debye and Hückel (DH) later developed a theory that prevailed, and this theory has a square root dependence. The derivation of the DH equation is not easy or intuitive, and has various uncertain elements, and the fit to data is not very good for salts with non-unity valencies. We develop a model for the activity coefficient based on the Coulombic forces between an ion and the nearest ions of opposite charge, including the distribution of separations between these ions. For a symmetric salt, we only have to analyse the interactions between one anion and one cation, and we can derive an expression for the dilute limit that depends on the Bjerrum length and the cube root of salt concentration, the same as an expression put forward by Bjerrum. Our theory also analytically describes higher salt concentrations and a non-zero ion size, not only for 1:1 but also for 2:2 and 3:3 salts. For a 1:1 salt, the cube root scaling law describes data of the activity coefficient very well, both at low and intermediate salt concentrations, while the extended Bjerrum equation describes data even better and up to higher concentrations, and also includes the effect of ion size. For asymmetric salts (2:1 and 3:1 salts), a numerical procedure can be used which considers all possible orbits of two or three monovalent ions around a central multivalent ion of opposite charge, which also fits data accurately.

研究动机与目标

• 基于离子与其最近反离子之间的库仑相互作用，开发一种物理解释性强的离子活度系数模型。
• 解决Debye-Hückel理论的局限性，特别是其对不对称盐和非单位价态离子的拟合效果差的问题。
• 将Bjerrum原始的立方根浓度依赖关系扩展，以包含离子尺寸和较高浓度的影响。
• 提供一个适用于对称（1:1、2:2、3:3）和不对称（2:1、3:1）电解质的统一框架。
• 在宽浓度范围内提高活度系数的预测精度，尤其在稀溶液极限之外。

提出的方法

• 将中心离子与其最近反离子之间的静电相互作用建模为统计离子对或离子集合体。
• 考虑在特定体积内离子间距离的分布，其范围受最小距离（离子半径之和）和最大距离（中和离子的外层）限制。
• 利用Bjerrum长度和浓度相关的径向分布函数，推导出由于库仑吸引导致的静电能降低。
• 引入尺寸校正因子q，以考虑有限离子尺寸的影响，从而提高与实验数据的一致性。
• 对不对称盐（如2:1、3:1）采用数值方法，考虑多价离子周围所有可能的单价离子排列配置。
• 使用扩展的Bjerrum方程（公式27）通过立方根依赖关系与可调参数b和q，将平均活度系数与浓度关联起来。

实验结果

研究问题

• RQ1 基于离子与其最近反离子之间库仑力的物理解释性模型，能否准确预测离子活度系数？
• RQ2 正如Bjerrum原始理论所采用的立方根浓度依赖关系，是否比Debye-Hückel理论的平方根依赖关系与实验数据更吻合？
• RQ3 如何系统性地将离子尺寸效应纳入活度系数模型，以提升在高浓度下的预测能力？
• RQ4 该模型能否扩展至含多价离子的不对称盐（如2:1、3:1）？其对实验数据的拟合效果如何？
• RQ5 与原始Bjerrum或Debye-Hückel模型相比，使用扩展Bjerrum方程在拟合实验活度系数数据方面，其定量改进程度如何？

主要发现

• 使用参数b = 0.605 M⁻¹/³和q = 0.32的扩展Bjerrum方程，对HCl在0.33至125 mM浓度范围内的实验数据拟合效果极佳，优于Debye-Hückel和原始Bjerrum模型。
• 对于1:1盐，如Bjerrum理论所示的活度系数立方根标度，在约80 mM以内拟合良好，但扩展模型在全浓度范围内拟合更优。
• 该模型准确描述了活度系数对数随浓度先下降后上升的趋势，前者归因于静电稳定作用，后者归因于体积效应。
• 通过分析离子集合体，扩展模型成功捕捉了2:2和3:3盐的行为，并可通过考虑多价离子周围离子轨道的数值方法，应用于2:1和3:1盐。
• 计算得到的标准电极电势E₀值因模型而异：Debye-Hückel为222.3 mV，Bjerrum为221.1 mV，扩展Bjerrum为220.8 mV，表明各模型之间具有一致性。
• 拟合数据与理论曲线之间的最大垂直偏差小于0.03 kT，表明对Carmody（1932）和Hills与Ives（1951）数据集的拟合具有高精度。