[论文解读] Design of Pb-free halide perovskite solar absorbers inspired by the chalcopyrite structure

Xingang Zhao, Dongwen Yang+5 more|arXiv (Cornell University)|Nov 30, 2016

Chalcogenide Semiconductor Thin Films被引用 1

一句话总结

该论文提出了一类新型无铅卤化物钙钛矿，称为铜铟基卤化物钙钛矿（CIHP），通过用 [B⁺ + C³⁺] 对（如 Cu⁺/In³⁺）取代 Pb²⁺ 而实现，其设计灵感源自黄铜矿 CIGS 吸收层。第一性原理计算表明，这些材料具有直接带隙（1.36–1.50 eV）、强光吸收性以及热力学稳定性，理论功率转换效率与 CH₃NH₃PbI₃ 和 CIGS 相当。

ABSTRACT

The long-term chemical instability and the presence of toxic Pb in otherwise stellar solar absorber APbX$_{3}$ have hindered their large-scale commercialization. Previously explored ways to achieve Pb-free halide perovskites involved replacing Pb$^{2+}$ with other similar M$^{2+}$ cations in ns$^2$ electron configuration, e.g., Sn$^{2+}$ or by Bi$^{3+}$ (plus Ag$^+$), but unfortunately this showed either poor stability (M = Sn) or weakly absorbing oversized indirect gaps (M = Bi), prompting concerns that perhaps stability and good optoelectronic properties might be contraindicated. Herein, we exploit the electronic structure underpinning of classic Cu[In,Ga]Se$_{2}$ (CIGS) chalcopyrite solar absorbers to design Pb-free halide perovskites by transmuting 2Pb to the pair [B$^{IB}$ + C$^{III}$]. The resulting group of double perovskites with formula A$_2$BCX$_6$ (A = K, Rb, Cs; B = Cu, Ag; C = Ga, In; X = Cl, Br, I) benefits from the ionic, yet narrow-gap character of halide perovskites, and at the same time borrows the advantage of the strong and rapidly rising Cu(d)/Se(p) $ ightarrow$ Ga/In(s/p) valence-to-conduction-band absorption spectra known from CIGS. This constitutes a new group of CuIn-based Halide Perovskite (CIHP). Our first-principles calculations guided by such design principles indicate that the CIHPs class has members with clear thermodynamic stability, showing rather strong direct-gap optical transitions, and manifesting a wide-range of tunable gap values (from zero to about 2.5 eV) and combination of light electron and heavy-light hole effective masses. Materials screening of candidate CHIPs then identifies the best-of-class Rb$_2$[CuIn]Cl$_6$, Rb$_2$[AgIn]Br$_6$ and Cs$_2$[AgIn]Br$_6$, having direct band gaps of 1.36, 1.46 and 1.50 eV, and a theoretical spectroscopic limited maximal efficiency comparable to chalcopyrites and CH$_3$NH$_3$PbI$_3$.

研究动机与目标

• 为克服铅基及锡/铋基卤化物钙钛矿存在的毒性或稳定性差、光电性能不佳等问题。
• 设计一种无铅卤化物钙钛矿，兼具卤化物钙钛矿的窄带隙和离子特性，以及黄铜矿 CIGS 吸收层的强且直接的光学跃迁特性。
• 通过电子结构启发的设计方法，识别出稳定、高效且可调的无铅钙钛矿材料。
• 实现具有强光吸收性的直接带隙，以及有利于载流子传输的有利有效质量，以实现高光伏效率。

提出的方法

• 借鉴 CuInGaSe₂（CIGS）黄铜矿的结构与电子特性，指导设计无铅双钙钛矿 A₂BCX₆（A = 碱金属；B = Cu, Ag；C = In, Ga；X = 卤素）的结构。
• 采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，评估热力学稳定性、电子能带结构及光学吸收特性。
• 将价带到导带的跃迁建模为关键光学机制，模拟高效 CIGS 吸收层中特有的 Cu(d)/Se(p) → Ga/In(s/p) 跃迁特征。
• 在 A、B、C 和 X 位点对候选材料进行筛选，以识别具有直接带隙和有利有效质量的最佳组合。
• 评估带隙在 0–2.5 eV 范围内的可调性，并分析载流子有效质量，以预测光伏性能。
• 将最优候选材料的理论光谱限效率（SLE）与 CH₃NH₃PbI₃ 和 CIGS 等基准材料进行比较。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否设计出一种无铅卤化物钙钛矿，使其兼具 CIGS 吸收层的热力学稳定性和强且直接的光学吸收？
• RQ2 在双钙钛矿结构中，用 [B⁺ + C³⁺] 对（如 Cu⁺/In³⁺）取代 Pb²⁺，是否能获得稳定、窄带隙的半导体，并具备有利的光电性能？
• RQ3 此类新材料的带隙可调范围是多少？是否能支持具有强吸收性的直接带隙跃迁？
• RQ4 所获得的材料是否表现出有利于高光伏效率的载流子有效质量，特别是与 CH₃NH₃PbI₃ 和 CIGS 相比？
• RQ5 在 A₂BCX₆ 家族中，哪种特定组分在光谱限条件下能实现最高的理论功率转换效率？

主要发现

• 所提出的铜铟基卤化物钙钛矿（CIHP）类 A₂BCX₆ 在热力学稳定性方面表现明确，经第一性原理计算验证。
• 最佳候选材料——Rb₂[CuIn]Cl₆、Rb₂[AgIn]Br₆ 和 Cs₂[AgIn]Br₆ 分别表现出 1.36 eV、1.46 eV 和 1.50 eV 的直接带隙。
• 这些材料由于 B⁺/C³⁺ 衍生的价带与卤素阴离子衍生的导带发生杂化，表现出强且直接的带隙光学跃迁，模拟了 CIGS 中有利的跃迁机制。
• 带隙范围从接近零到约 2.5 eV，可广泛调节，适用于光伏应用。
• 材料表现出轻质电子与重/轻质空穴有效质量的有利组合，支持高效的载流子输运。
• 最优 CIHP 候选材料的理论光谱限最大效率与 CH₃NH₃PbI₃ 和 CIGS 相当，表明其具有强大的光伏潜力。