[论文解读] Design Principles for Self-forming Interfaces Enabling Stable Lithium Metal Anodes

Yingying Zhu, Vikram Pande+6 more|arXiv (Cornell University)|Mar 22, 2019

Advancements in Battery Materials参考文献 65被引用 66

一句话总结

本研究确定了离子性和致密性为设计锂金属负极上稳定固体电解质界面（SEI）的关键描述符，实现了高库仑效率和无枝晶电镀。通过构建富含LiF、Li2CO3和Li2SO3的SEI，作者实现了在LiCoO2正极全电池中，20–50 µm厚的薄锂金属负极的稳定循环，循环寿命超过240次，充放电速率为0.2C/0.5C，容量保持率80%。

ABSTRACT

The path toward Li-ion batteries with higher energy-densities will likely involve use of thin lithium metal (Li) anode (<50 $\mu$m in thickness), whose cyclability today remains limited by dendrite formation and low Coulombic efficiency. Previous studies have shown that the solid-electrolyte-interface (SEI) of Li metal plays a crucial role in Li electrodeposition and stripping. However, design rules for optimal SEIs on lithium metal are not well-established. Here, using integrated experimental and modeling studies on a series of structurally-similar SEI-modifying compounds as model systems, we reveal the relationship between SEI compositions, Li deposition morphology and coulombic efficiency, and identify two key descriptors (ionicity and compactness) for high performance SEIs through integrated experimental and modeling studies. Using this understanding, we design a highly ionic and compact SEI that shows excellent cycling performance in LiCoO$_2$-Li full cells at practical current densities. Our results provide guidance for the rational selection and optimization of SEI modifiers to further improve Li metal anodes.

研究动机与目标

• 解决薄锂金属负极中库仑效率低和枝晶形成的关键挑战。
• 建立用于实现稳定锂电镀和剥离的固体电解质界面（SEI）的合理设计规则。
• 在实际全电池结构中，展示20–50 µm厚薄锂金属负极的高性能循环。
• 识别可预测高性能SEI组成的通用描述符——离子性和致密性。

提出的方法

• 对一系列结构相似的SEI改性化合物进行实验与密度泛函理论（DFT）建模的综合研究。
• 定量分析SEI组成对锂沉积形貌和库仑效率的影响。
• 利用DFT计算Bader电荷和体积，评估溶剂分子和离子在Li表面的电荷转移与反应活性。
• 系统调节电解质组分，形成富含LiF、Li2CO3和Li2SO3、具有高离子性和致密性的SEI。
• 在实际C倍率（0.2C充电/0.5C放电）下，对LiCoO2-Li全电池中20–50 µm锂负极进行循环测试。
• 基于方程[1]–[3]推导库仑效率、锂过量（Fp）与循环寿命之间的理论关系，以预测性能。

实验结果

研究问题

• RQ1 SEI组成与微观结构如何影响薄锂金属负极中锂的沉积形貌和库仑效率？
• RQ2 预测高性能SEI的本征描述符是什么？
• RQ3 高度离子性和致密的SEI是否能在实际全电池中抑制枝晶形成并提高库仑效率？
• RQ4 锂金属厚度和库仑效率对全电池循环寿命和能量密度有何影响？
• RQ5 所识别的设计原则是否可实现薄锂金属负极（20–50 µm）在实际电流密度下的稳定循环？

主要发现

• 富含LiF、Li2CO3和Li2SO3的高离子性和致密SEI可实现无枝晶锂电镀和剥离。
• 采用50 µm锂负极和LiCoO2正极的全电池在0.2C充电/0.5C放电条件下，实现超过240次循环，容量保持率80%。
• 即使20 µm锂负极也实现了相同条件下的130次循环，证明了超薄负极的可行性。
• 理论建模预测，库仑效率达99.9%时，可在无负极结构中实现超过1000次循环。
• 离子性和致密性被确定为高性能SEI的两个关键描述符，使SEI设计摆脱试错法成为可能。
• DFT计算证实，LiF可钝化Li表面，降低其与电解质的进一步反应活性，且在该表面上溶剂的电荷转移被最小化。