[论文解读] Designing Stress-Adaptive Dense Suspensions using Dynamic Covalent Chemistry

Grayson L. Jackson, Joseph M. Dennis+6 more|arXiv (Cornell University)|Mar 23, 2022

Polymer composites and self-healing参考文献 93被引用 19

一句话总结

本研究证明，动态共价化学——特别是室温、无催化剂的双硫Michael（tM）键——可通过调控颗粒-溶剂界面处的平衡常数（Keq），理性调节高浓度悬浮液的流变性能。通过调节Keq，系统可实现从剪切变稀到反致稀（antithixotropic）行为的转变，其中在剪切作用下因动态聚合物桥接和部分解离而使黏度升高，从而实现可编程、应力自适应的材料，适用于冲击防护与能量吸收。

ABSTRACT

The non-Newtonian behaviors of dense suspensions are central to their use in technological and industrial applications and arise from a network of particle-particle contacts that dynamically adapts to imposed shear. Reported herein are studies aimed at explor-ing how dynamic covalent chemistry between particles and the polymeric solvent can be used to tailor such stress-adaptive contact networks leading to their unusual rheological behaviors. Specifically, a room temperature dynamic thia-Michael bond is employed to rationally tune the equilibrium constant (Keq) of the polymeric solvent to the particle interface. It is demonstrated that low Keq leads to shear thinning while high Keq produces antithixotropy, a rare phenomenon where the viscosity increases with shearing time. It is proposed that an increase in Keq increases the polymer graft density at the particle surface and that antithixotropy primar-ily arises from partial debonding of the polymeric graft/solvent from the particle surface and the formation of polymer bridges between particles. Thus, the implementation of dynamic covalent chemistry provides a new molecular handle with which to tailor the macroscopic rheology of suspensions by introducing programable time dependence. These studies open the door to energy absorbing materials that not only sense mechanical inputs and adjust their dissipation as a function of time or shear rate but can switch between these two modalities on demand.

研究动机与目标

• 开发一种基于分子尺度的策略，利用动态共价化学调控高浓度悬浮液的非牛顿流变性能。
• 研究颗粒-溶剂界面处动态共价键的平衡常数（Keq）如何控制宏观流变行为。
• 理解高浓度悬浮液中反致稀性的微观起源，并将其与界面动力学和聚合物接枝密度联系起来。
• 证明可通过调节Keq理性诱导并调控反致稀性，实现在流变模式间按需切换。
• 建立具有时间依赖性和剪切速率依赖性耗散特性的能量吸收材料的设计规则。

提出的方法

• 采用室温、无催化剂的双硫Michael（tM）反应，将巯基修饰的纳米颗粒与基于BCAm的、端基功能化的聚合物溶剂结合，形成动态共价界面。
• 通过调节tMA（双硫Michael受体）上取代基的给电子/吸电子性质，调控tM键的平衡常数（Keq），以控制键能和动态交换动力学。
• 利用¹H NMR谱学测定溶液中的Keq值，实现Keq与界面动力学之间的定量关联。
• 采用稳态剪切和振荡流变测量，研究恒定剪切速率、剪切应力（蠕变）及滞后环下的黏度演化行为。
• 开展温度依赖性流变测量和小振幅振荡剪切（SAOS），评估黏弹转变和结构松弛行为。
• 采用质量作用方程建模聚合物接枝度（p）：p = Keq × [tMA]₀ × [SH]₀ / (1 + Keq × [tMA]₀ × [SH]₀)，将Keq与界面接枝密度关联起来。

实验结果

研究问题

• RQ1 动态共价化学是否可用于理性调控高浓度悬浮液的流变响应，超越传统非共价相互作用？
• RQ2 颗粒-溶剂界面处动态共价键的平衡常数（Keq）如何影响宏观流变性能，特别是反致稀性的出现？
• RQ3 这些悬浮液中反致稀性的微观起源是什么？其与剪切变稀或致稀性有何不同？
• RQ4 在多大程度上可通过Keq控制界面聚合物接枝密度？该控制如何影响网络形成与应力适应性？
• RQ5 通过调节Keq，是否可实现系统在剪切变稀与反致稀行为之间的按需切换？

主要发现

• 低Keq值导致剪切变稀行为，与传统非共价悬浮液一致，源于界面键合较弱且网络形成有限。
• 高Keq值引发反致稀性，即在恒定剪切下黏度随时间上升，且在剪切停止后最高黏度状态可持续超过300秒。
• 反致稀性源于颗粒间动态聚合物桥接以及接枝聚合物部分从颗粒表面解离，形成瞬态、承载负荷的网络结构。
• 在25 °C下，DCS-1M的相对黏度（ηr）在100 s⁻¹时达到约150的稳态值，显著高于剪切变稀的NCS-OH体系，表明形成了强健的应力自适应网络。
• 在蠕变条件下，系统表现出黏度分叉：当剪切应力≤1 Pa时，黏度发散（不流动），而当剪切应力≥100 Pa时发生流动，表现出类似屈服应力的行为。
• 高黏度反致稀态的衰减速率遵循幂律关系，时间指数与初始黏度呈负相关，表明在较低剪切速率下形成的更稳固网络结构松弛更慢。