[论文解读] Diffusion of Lithium Ions in Lithium-Argyrodite Solid-State Electrolytes from Equilibrium and Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulations

Ardeshir Baktash, James C. Reid+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 6, 2019

Advancements in Battery Materials参考文献 54被引用 10

一句话总结

本研究通过从头算分子动力学模拟，比较了平衡态与非平衡态方法，以精确计算锂-银硅氧烷固态电解质Li₆PS₅Cl与Li₅PS₄Cl₂中锂离子的扩散系数。研究结果表明，非平衡态分子动力学能够可靠估算在平衡态模拟计算上不可行的体系中的扩散行为，揭示了Li₅PS₄Cl₂因有利的空位效应与结构无序性而具有极高的离子电导率。

ABSTRACT

The use of solid-state electrolytes to provide safer, next-generation rechargeable batteries is becoming more feasible as new materials with greater stability and higher ionic diffusion coefficients are designed. However, accurate determination of diffusion coefficients in solids is problematic and reliable calculations are highly sought-after. In this paper we compare diffusion coefficients calculated using nonequilibrium and equilibrium ab initio molecular dynamics simulations for highly diffusive solid-state electrolytes for the first time, to demonstrate the accuracy that can be obtained. Moreover, we show that ab initio nonequilibrium molecular dynamics can be used to determine diffusion coefficients when the diffusion is too slow for it to be feasible to obtain them using ab initio equilibrium simulations. Thereby, using ab initio nonequilibrium molecular dynamics simulations we are able to obtain accurate estimates of the diffusion coefficients of Li ions in Li$_6$PS$_5$Cl and Li$_5$PS$_4$Cl$_2$, two promising electrolytes for all-solid-state batteries. Furthermore, these calculations show that the diffusion coefficient of lithium ions in Li$_5$PS$_4$Cl$_2$ is higher than many other potential all-solid-state electrolytes, making it promising for future technologies. The reasons for variation in conductivities determined using computational and experimental methods are also discussed. It is demonstrated that small degrees of disorder and vacancies can result in orders of magnitude differences in diffusivities of Li ions in Li$_6$PS$_5$Cl, and these factors are likely to contribute to inconsistencies observed in experimentally reported values. Notably, the introduction of Li-vacancies and disorder can enhance the ionic conductivity of Li$_6$PS$_5$Cl.

研究动机与目标

• 解决利用第一性原理模拟可靠计算固态电解质中离子扩散系数的挑战。
• 比较平衡态与非平衡态从头算分子动力学在计算高扩散性材料中扩散行为时的准确性与可行性。
• 研究Li空位与结构无序对Li₆PS₅Cl与Li₅PS₄Cl₂中Li⁺电导率的影响。
• 通过识别关键的原子尺度因素，解决实验与计算电导率测量之间的差异。
• 证明非平衡态分子动力学在扩散缓慢、平衡态模拟不切实际的体系中的可行性。

提出的方法

• 采用密度泛函理论（DFT）进行从头算分子动力学（AIMD）模拟，以模拟原子间相互作用。
• 应用平衡态与非平衡态分子动力学方法，计算Li⁺离子的自扩散系数。
• 非平衡态分子动力学施加恒定外部力以驱动离子运动，通过偏置下的均方位移提取扩散系数。
• 在平衡态模拟中，利用爱因斯坦关系从均方位移推导扩散系数。
• 构建了Li₆PS₅Cl与Li₅PS₄Cl₂的结构模型，通过调节Li空位浓度与无序度，探究其影响。
• 将计算结果与实验电导率数据对比，识别差异来源。

实验结果

研究问题

• RQ1 在Li₆PS₅Cl与Li₅PS₄Cl₂中，使用平衡态与非平衡态从头算分子动力学计算的Li⁺扩散系数有何差异？
• RQ2 在平衡态模拟计算上不可行的体系中，非平衡态分子动力学能否提供可靠的扩散系数？
• RQ3 Li空位与结构无序对Li₆PS₅Cl的离子电导率有何影响？
• RQ4 为何Li₆PS₅Cl的实验与计算电导率值存在显著差异？
• RQ5 Li₅PS₄Cl₂的离子电导率与其他全固态电解质候选材料相比如何？

主要发现

• 非平衡态从头算分子动力学成功计算了Li₆PS₅Cl中Li⁺的扩散系数，而平衡态模拟因动力学过慢而不可行。
• 计算得到的Li₅PS₄Cl₂扩散系数高于许多其他全固态电解质候选材料，表明其具有极高的离子电导率潜力。
• Li₆PS₅Cl中Li空位与结构无序的少量存在可使Li⁺扩散系数提高数个数量级，解释了实验中的变异性。
• 本研究将Li₆PS₅Cl中实验与计算电导率值的差异归因于缺陷浓度与局部无序的不可控变化。
• 结果验证了非平衡态分子动力学作为研究复杂固态电解质中缓慢扩散的稳健方法。
• Li₅PS₄Cl₂因其高本征离子电导率，成为全固态电池的极具前景候选材料。