[论文解读] Diffusion on a lattice: transition rates, interactions and memory effects

M. A. Di Muro, M. Hoyuelos|arXiv (Cornell University)|Apr 3, 2022

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 35被引用 1

一句话总结

本文提出了一种用于晶格扩散中相关因子 f 的通用解析表达式，通过从过剩化学势导出的跃迁速率来考虑记忆效应。通过采用软核和扩展硬核约束来建模粒子相互作用，作者推导出一种依赖于浓度的 f，从而改进了平均场示踪扩散系数的预测，其结果在不同粒子排斥尺寸和密度下与蒙特卡罗模拟表现出高度一致。

ABSTRACT

We analyze diffusion of particles on a two dimensional square lattice. Each lattice site contains an arbitrary number of particles. Interactions affect particles only in the same site, and are macroscopically represented by the excess chemical potential. In a recent work, a general expression for transition rates between neighboring cells as functions of the excess chemical potential was derived. With transition rates, the mean field tracer diffusivity, $D^ ext{MF}$, is immediately obtained. The tracer diffusivity, $D = D^ ext{MF} f$, contains the correlation factor $f$, representing memory effects. An analysis of the joint probability of having given numbers of particles at different sites when a force is applied to a tagged particle allows an approximate expression for $f$ to be derived. The expression is applied to soft core interaction (different values for the maximum number of particles in a site are considered) and extended hard core.

研究动机与目标

• 开发一种用于二维晶格上示踪扩散中相关因子 f 的通用解析框架，考虑记忆效应。
• 通过引入粒子相互作用引起的空间关联，扩展平均场扩散系数理论。
• 通过过剩化学势和热力学因子，宏观地建模软核和扩展硬核相互作用。
• 在不同粒子排斥区域和密度下，通过蒙特卡罗模拟验证理论相关因子。

提出的方法

• 利用细致平衡和威多姆插入公式推导出基于过剩化学势参数化的晶格位点间跃迁速率。
• 引入平均场示踪扩散系数 DMF = D0 / Γ，其中 Γ 是由粒子密度和化学势导出的热力学因子。
• 通过粒子数的联合概率分布，在小外部力作用下，将相关因子 f 表征为跃迁速率不对称性的函数。
• 将该方法应用于软核（每格 Ω 个粒子）和扩展硬核（基于 b 的排斥区域）相互作用，定义有效堆积分数 ξ。
• 采用二次近似 f = 1 − c₁ξ + c₂ξ²，并通过不同 b 值的蒙特卡罗数据拟合参数 c₁、c₂。
• 推导出完整的示踪扩散系数为 D/D₀ = f / Γ = (1 − c₁ξ + c₂ξ²)(1 − ξ/ξ_max)，其中 ξ_max = ρ_max b / 4。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何系统地将晶格扩散中的记忆效应纳入相关因子 f 的理论表达式中？
• RQ2 在二维正方形晶格中，相关因子 f 如何依赖于粒子密度和相互作用类型（软核与扩展硬核）？
• RQ3 能否推导出一个仅依赖于宏观热力学量的通用 f 表达式，适用于不同的相互作用模型？
• RQ4 理论 f（含可调参数）在不同粒子排斥区域（b）和密度下，与模拟结果的匹配程度如何？

主要发现

• 理论表达式 D/D₀ = (1 − c₁ξ + c₂ξ²)(1 − ξ/ξ_max) 在不同 b 值（排斥区域大小）下准确预测了示踪扩散系数，其中 c₁ 和 c₂ 已根据模拟数据调整。
• 对于软核相互作用，当 Ω 增大时，相关因子 f 趋近于 1，表明由于粒子跳跃时对格点扰动极小，记忆效应减弱。
• 对于扩展硬核相互作用，最大堆积分数 ξ_max 随 b 增大而减小，从 b=1 时的 1 降至 b=37 时的 1/12，反映了更大的排斥区域。
• 相关因子 f 随堆积分数 ξ 增大而减小，表明在高密度下记忆效应增强，尤其在小 b 值（如 b=1,5）时更为显著。
• 蒙特卡罗模拟与理论模型表现出极佳的一致性，验证了该方法在所有测试的相互作用类型和密度下的有效性。
• 该方法成功捕捉了 f 的非单调行为，包括负的 c₂ 值（例如 b=21，c₂=−0.41），表明在高密度下 f(ξ) 出现曲率反转。