[论文解读] Direct Observation of Ultrafast Lattice Distortions during Exciton-Polaron Formation in Lead Halide Perovskite Nanocrystals

H. Seiler, Daniela Zahn+5 more|arXiv (Cornell University)|Sep 13, 2022

Perovskite Materials and Applications被引用 2

一句话总结

本研究利用飞秒电子衍射技术，直接观测到光激发后CsPbBr3钙钛矿纳米晶体中亚皮秒量级的晶格畸变。研究识别出一种由激子-极化子形成引起的光致结构畸变，其中Pb–Br键长增加是主导机制，并证明热载流子冷却动力学调控了极化子形成的时间尺度。

ABSTRACT

The microscopic origin of slow carrier cooling in lead-halide perovskites remains debated, and has direct implications for applications. Slow carrier cooling has been attributed to either polaron formation or a hot-phonon bottleneck effect at high excited carrier densities (> 10$^{18}$ cm$^{-3}$). These effects cannot be unambiguously disentangled from optical experiments alone. However, they can be distinguished by direct observations of ultrafast lattice dynamics, as these effects are expected to create qualitatively distinct fingerprints. To this end, we employ femtosecond electron diffraction and directly measure the sub-picosecond lattice dynamics of weakly confined CsPbBr$_3$ nanocrystals following above-gap photo-excitation. The data reveal a light-induced structural distortion appearing on a time scale varying between 380 fs to 1200 fs depending on the excitation fluence. We attribute these dynamics to the effect of exciton-polarons on the lattice, and the slower dynamics at high fluences to slower hot carrier cooling, which slows down the establishment of the exciton-polaron population. Further analysis and simulations show that the distortion is consistent with motions of the [PbBr$_3$]$^{-}$ octahedral ionic cage, and closest agreement with the data is obtained for Pb-Br bond lengthening. Our work demonstrates how direct studies of lattice dynamics on the sub-picosecond timescale can discriminate between competing scenarios, thereby shedding light on the origin of slow carrier cooling in lead-halide perovskites.

研究动机与目标

• 解决关于铅卤钙钛矿中载流子冷却机制缓慢的起源问题的未解争议。
• 通过直接测量晶格动力学，区分极化子形成与热声子阻塞效应作为载流子冷却机制的可能来源。
• 探测高于带隙激发后弱受限CsPbBr3纳米晶体中的亚皮秒结构动力学。
• 识别与激子-极化子形成相关的特定晶格畸变，并将其与载流子冷却动力学联系起来。

提出的方法

• 采用飞秒电子衍射（FED）技术，以亚皮秒时间分辨率测量CsPbBr3纳米晶体的时间分辨晶格动力学。
• 利用时间分辨衍射图样，通过径向平均和相对强度差分分析提取泵浦诱导的结构变化。
• 进行结构因子分析，并对各种晶格畸变（包括八面体笼形变和键长变化）进行模拟衍射图样计算。
• 采用双指数函数拟合结构畸变的时间演化，以提取与激发能量密度相关的时间常数。
• 通过分析能量密度依赖的时间常数，将观测到的动力学与热载流子冷却速率相关联。
• 通过正交晶系和立方相的模拟，排除了光诱导相变作为观测信号来源的可能性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在亚皮秒时间尺度上，光激发后CsPbBr3纳米晶体的超快晶格动力学性质是什么？
• RQ2 通过直接观测晶格畸变，能否区分极化子形成与热声子阻塞效应作为载流子冷却机制缓慢的起源？
• RQ3 哪些特定晶格运动——如Pb–Br键长增加或八面体倾斜——是导致观测到的结构畸变的原因？
• RQ4 激发能量密度如何影响激子-极化子形成与晶格畸变的时间尺度？
• RQ5 观测到的畸变是否与[PbBr3]−八面体笼的极化子畸变一致，还是源于相变？

主要发现

• 在380–1200 fs的时间尺度内（取决于激发能量密度），观测到光致结构畸变，该过程通过飞秒电子衍射直接观测到。
• 该畸变归因于激子-极化子的形成，且在更高激发能量密度下形成时间延长，这是由于热载流子冷却速度减慢所致。
• 模拟结果表明，[PbBr3]−八面体笼中Pb–Br键长增加与实验数据的匹配度最佳。
• 所有能量密度下，畸变信号均可用单一亚皮秒时间常数良好拟合，表明其形成过程具有相干性。
• 模拟中未检测到相变特征，排除了光诱导正交相向立方相转变作为信号来源的可能性。
• 数据表明，直接晶格动力学测量可区分载流子冷却过程中竞争机制的存在，本体系中更支持极化子形成而非热声子阻塞效应。