[论文解读] Discarded gems: Thermoelectric performance of materials with band gap emerging at the hybrid-functional level

Kristian Berland, Ole Martin Løvvik+1 more|arXiv (Cornell University)|Jul 19, 2021

Advanced Thermoelectric Materials and Devices参考文献 68被引用 9

一句话总结

本研究利用杂化泛函DFT重新评估了1,093种立方晶体材料，以识别因标准GGA-DFT对带隙的系统性低估而被错误预测为金属的材料。其中，MgSc2Hg和Li2CaSi在杂化计算水平下表现出有限带隙，成为有前景的热电材料，在800 K时ZT ≈ 1.0，凸显了通过重新评估能带结构以恢复被忽视的热电候选材料的潜力。

ABSTRACT

A finite electronic band gap is a standard filter in high-throughput screening of materials using density functional theory (DFT). However, because of the systematic underestimation of band gaps in standard DFT approximations, a number of compounds may incorrectly be predicted metallic. In a more accurate treatment, such materials may instead appear as low band gap materials and could e.g. have good thermoelectric properties if suitable doping is feasible. To explore this possibility, we performed hybrid functional calculations on 1093 cubic materials listed in the MaterialsProjects database with four atoms in the primitive unit cell, spin-neutral ground state, and a formation energy within 0.3 eV of the convex hull. Out of these materials, we identified eight compounds for which a finite band gap emerges. Evaluating electronic and thermal transport properties of these compounds, we found the compositions MgSc2 Hg and Li2 CaSi to exhibit promising thermoelectric properties. These findings underline the potential of reassessing band gaps and band structures of compounds to indentify additional potential thermoelectric materials.

研究动机与目标

• 为解决标准GGA-DFT中带隙系统性低估的问题，该问题导致对潜在有用热电材料的错误金属态预测。
• 识别出仅在使用更精确的杂化泛函（如HSE06）计算时才表现出有限带隙的化合物，尽管GGA预测其为金属。
• 通过电子和晶格热输运计算，评估这些'被弃之宝'材料的热电性能。
• 探讨违反八隅体规则或18/24电子规则的材料——这类规则在已知热电材料中常见——是否特别容易受到DFT泛函误差的影响。

提出的方法

• 对Materials Project数据库中1,093种具有四个原子每Primitive单元且生成能位于凸包0.3 eV以内的立方非磁性材料进行高通量筛选。
• 采用HSE06杂化泛函并使用粗略的4×4×4 k点采样检测初始带隙，随后使用高精度的12×12×12 k点采样进行精确的能带结构与带隙确定。
• 利用BoltzTraP软件在弛豫时间恒定近似（τ = 10⁻¹⁴ s）下，通过k·p插值求解玻尔兹曼输运方程，计算电子输运性质。
• 采用温度依赖有效势（TDEP）方法，基于50个不相关的3×3×3超胞计算晶格热导率（κℓ）。
• 使用vdW-DF-cx泛函进行结构弛豫和晶格动力学计算，相较于标准GGA，能更准确描述离子性和共价性化合物。
• 评估GGA水平的态密度以获取早期带隙线索，但发现该方法不可靠，因在低带隙体系中会丢失能带窄化特征。

实验结果

研究问题

• RQ1 哪些材料被GGA-DFT错误预测为金属，但在杂化泛函水平下表现出有限带隙？
• RQ2 这些材料的热电性能如何，特别是在不同掺杂水平和温度下的功率因子与ZT？
• RQ3 具有低带隙及电子结构特征（如费米能级附近存在多个能谷或平坦能带）的材料是否表现出增强的热电效率？
• RQ4 违反八隅体或18/24电子规则的材料——这类特征在已知热电材料中常见——是否对DFT泛函误差表现出更高的敏感性？
• RQ5 GGA水平的态密度是否可作为可靠代理指标，用于识别原本被误判为金属但实际存在潜在带隙的材料？

主要发现

• 共识别出8种材料仅在杂化泛函（HSE06）水平下表现出有限带隙，而GGA未预测到，其中包括MgSc2Hg和Li2CaSi。
• MgSc2Hg在800 K下经最优n型掺杂后表现出约1.0的ZT值，具有高功率因子和因谱函数出现峰值而被抑制的电子热导率。
• Li2CaSi在800 K下经最优掺杂后ZT为0.76，尽管其缺乏MgSc2Hg中能显著提升ZT的Σ(ϵ)强峰，导致其在高温下性能受限。
• Li2CaSi的低带隙与GGA预测的金属态一致，但杂化计算揭示其存在有限带隙，表明GGA无法准确捕捉其真实电子结构。
• 晶格热导率（κℓ）最低的三种材料以及n型ZT最高的两种材料均违反八隅体或18/24电子规则，这一特征与已知热电材料（如PbTe）一致。
• 发现GGA水平的态密度窄化并非识别低带隙材料的可靠指标，因在MgSc2Hg中虽具有强热电潜力，但该特征在杂化水平下已消失。