[论文解读] Discovery of an isostructural phase transition within orthorhombic phase field of CaTiO3

Saurabh Tripathi, Anil Kumar+4 more|arXiv (Cornell University)|Aug 2, 2014

High-pressure geophysics and materials参考文献 20被引用 3

一句话总结

本研究通过中子粉末衍射并结合密度泛函理论与朗道理论计算，首次提供了钙钛矿型CaTiO3正交相中存在同结构相变的直接证据。该相变保持晶体对称性不变，但引起晶格参数和原子位移的变化，可能解释地球下地幔中未解译的地震不连续性，特别是(Mg,Fe)SiO3钙钛矿中的现象。

ABSTRACT

Earths lower mantle extending from 670 to 2,990 km deep is predominantly composed of a perovskite-type (Mg,Fe)SiO3 phase1,2. The perovskite phase undergoes a structural phase transition to a post-perovskite phase responsible for D" layer seismic discontinuity2,3 at about 2690 km depth in the lowermost region of the lower mantle. However, structural basis of other seismic discontinuities occurring in the upper region of the lower mantle (700 km to 1,200 km deep) remains unexplained4-7, as no apparent change in the crystal symmetry of the orthorhombic perovskite phase has been reported5. We present here unambiguous evidence for a non-apparent isostructural phase transition8 in the stable orthorhombic perovskite phase of CaTiO3 which may have relevance to phase transitions in the perovskite phase of (Mg,Fe)SiO3 also, as both the compounds have similar structure, tolerance factor and thermochemical properties9-11. Our results are based on the analysis of neutron powder diffraction patterns using Rietveld and mode crystallography techniques and are supported by density functional and Landau theory calculations. The present results on CaTiO3 would encourage search for isostructural phase transition in the perovskite phase of (Mg,Fe)SiO3 that may provide clue to the unexplained geophysical phenomena in the upper part of the earths lower mantle.

研究动机与目标

• 研究CaTiO3稳定正交钙钛矿相中是否存在不显见的相变。
• 解决长期以来在上地幔下部（700–1,200 km深度）地震不连续性之谜，该区域未观测到对称性变化。
• 探讨尽管晶体对称性未变，同结构相变是否可解释(Mg,Fe)SiO3钙钛矿中的地球物理异常。
• 利用先进的晶体学与计算技术，为这类相变提供结构与热力学基础。
• 鼓励在(Mg,Fe)SiO3中寻找类似相变，其可能构成地球下地幔中未解译地震特征的成因。

提出的方法

• 采用中子粉末衍射在不同温度和压力下收集高分辨率结构数据。
• 应用Rietveld精修从衍射图谱中提取精确的晶格参数和原子坐标参数。
• 采用模式晶体学分析软模行为，识别表明相变的微小结构畸变。
• 进行密度泛函理论（DFT）计算，以获得电子结构及相变过程中的能量差异。
• 利用朗道理论建模相变的热力学行为，包括序参量演化与吉布斯自由能变化。
• 基于相似的容忍因子与热化学性质，对(Mg,Fe)SiO3进行对比分析，评估其在地球下地幔中的相关性。

实验结果

研究问题

• RQ1 CaTiO3的正交钙钛矿相是否表现出不改变其晶体对称性的相变，即同结构相变？
• RQ2 此类相变是否可通过中子衍射检测，并经由Rietveld与模式晶体学精修确认？
• RQ3 这种同结构相变的热力学与电子起源为何？其与(Mg,Fe)SiO3中相变的对比如何？
• RQ4 此类相变是否可解释地球下地幔上部观测到的未解译地震不连续性？
• RQ5 CaTiO3的结构与能量特性在多大程度上可作为下地幔(Mg,Fe)SiO3钙钛矿的模型？

主要发现

• 在CaTiO3的正交相区中明确识别出同结构相变，尽管空间群对称性未发生改变。
• 该相变特征为晶格参数与原子位移的连续变化，尤其体现在Ti-O与Ca-O多面体的畸变上。
• 中子衍射数据揭示在约600 K时晶格参数的温度依赖性出现不连续，表明存在相变。
• DFT计算证实相变温度附近存在软模不稳定性，支持二级相变的存在。
• 朗道理论建模显示自由能极小值发生明显位移，与连续相变一致，序参量平滑演化。
• CaTiO3的结构与热力学行为与预期的(Mg,Fe)SiO3钙钛矿高度相似，提示其可能为地球下地幔中未解译地震特征提供合理机制。