[论文解读] Distinct signature of two local structural motifs of liquid water in the scattering function

Rui Shi, Hajime Tanaka|arXiv (Cornell University)|Aug 21, 2019

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用 12

一句话总结

本研究通过结合X射线和中子散射数据与分子动力学模拟，识别出液态水中两种不同的结构基元——局域有序四面体结构（LFTS）和无序正常液态结构（DNLS）。研究证明，O-O结构因子中表观的第一衍射峰源于两个重叠的贡献：一个来自普通液态相关性，另一个来自四面体有序中密度波的最长周期性，从而为局部结构的动态混合提供了直接实验证据，并解决了水结构行为中长期存在的连续体模型与混合模型之争。

ABSTRACT

Liquids generally become more ordered upon cooling. However, it has been a long-standing debate on whether such structural ordering in liquid water takes place continuously or discontinuosly: continuum vs. mixture models. Here, by computer simulations of three popular water models and analysis of recent scattering experiment data, we show that, in the structure factor of water, there are two overlapped peaks hidden in the apparent "first diffraction peak", one of which corresponds to the neighboring O-O distance as in ordinary liquids and the other to the longest periodicity of density waves in a tetrahedral structure. This unambiguously proves the coexistence of two local structural motifs. Our findings not only provide key clues to settle long-standing controversy on the water structure but also allow experimental access to the degree and range of structural ordering in liquid water.

研究动机与目标

• 解决长期存在的争议：液态水中结构有序化是连续发生（连续体模型）还是通过共存的局域结构基元不连续发生（混合模型）。
• 利用散射数据与分子模拟，提供区分两种模型的实验证据。
• 阐明O-O结构因子中表观第一衍射峰的微观起源，即两种不同结构贡献的叠加。
• 建立一个稳健的拟合框架，以捕捉水结构基元随温度变化的演化过程。
• 证明LFTS与DNLS状态的动态混合在不同水模型和实验数据中普遍存在。

提出的方法

• 采用三种广泛使用的水模型（TIP4P/2005、TIP5P、ST2）的分子动力学模拟，生成不同温度和压力下的O-O结构因子。
• 使用多峰拟合方案（方案II），结合一个洛伦兹分布和两个高斯分布，对O-O结构因子进行分解，并对所有温度同时进行拟合，以减少过拟合。
• 将方案II（双峰模型）与方案I（单峰模型）进行比较，以评估模型的充分性，使用减少卡方差（Δχ²）作为判据。
• 定义结构描述符ζ以识别局域四面体有序性，并确认ζ的双峰分布，支持双态模型。
• 分析超冷水（Skinner et al., Pathak et al.）的实验部分O-O结构因子数据，以验证模型的普适性并检测数据质量问题。
• 对实验数据进行噪声分析，识别出结构因子不确定性较高的温度点，这些点导致Δχ²出现异常值。

实验结果

研究问题

• RQ1 液态水中O-O结构因子的表观第一衍射峰是否源于单一结构贡献，还是源于两个不同的结构基元？
• RQ2 实验散射数据能否区分局域水结构的连续体模型与混合模型？
• RQ3 局域有序四面体结构与无序液态结构对O-O结构因子的相对贡献如何随温度变化？
• RQ4 单峰模型与多峰模型的拟合残差如何反映水在冷却过程中局域结构的根本性变化？
• RQ5 不同水模型与实验数据在揭示两种结构基元共存方面的一致性程度如何？

主要发现

• 液态水的结构因子在表观第一衍射峰内表现出两个重叠的峰：一个来自普通液态相关的O-O关联，另一个来自四面体有序中密度波的最长周期性。
• Δχ²指标在低于1.1T_{s=1/2}时出现急剧上升，表明冷却过程中发生根本性结构转变，导致单峰模型（方案I）在低温下失效。
• 方案I在所有水模型和实验数据中均失效，而方案II表现成功，证实了两种局域结构基元——LFTS与DNLS——的共存，为混合模型提供了直接实验证据。
• 实验数据中因234.8 K、264.0 K和268.1 K处结构因子不确定性较高，导致Δχ²出现三个异常值，经噪声分析与数据一致性检查得到确认。
• 从洛伦兹峰宽度推导出的四面体密度波相干长度在实验LDA冰中约为6.5 Å，与模拟中观察到的结构周期性一致。
• 结构描述符ζ的双峰分布证实了两种不同局域状态（S态与ρ态）的存在，支持了随温度变化的LFTS占比的双态模型。