[论文解读] Distortion-Dependent Raman Spectra and Mode Mixing in RMnO3 Perovskites

M. N. Iliev, M. V. Abrashev+5 more|arXiv (Cornell University)|Oct 7, 2005

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials被引用 12

一句话总结

本研究探讨了RMnO3钙钛矿中的畸变依赖性拉曼光谱及模式混合，发现声子模式耦合（尤其是A_g(1)（反伸展）与A_g(3)（弯曲）模式之间）随R离子半径减小而增强，尤其在A型至非公度正弦反铁磁相变附近更为显著。旋转A_g模式的频率与MnO6八面体倾斜角呈线性关系，使得可通过拉曼光谱定量表征晶格畸变。

ABSTRACT

The polarized Raman spectra of orthorhombic RMnO3 series (R=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Y) were studied at room temperature. The variation of phonon frequencies with R ionic radius rR as a whole confirms the commonly accepted Raman line assignments with two noticeable exceptions: (1) with decreasing rR the stretching Ag(1) and bending Ag(3) modes strongly mix for R=Sm to Tb, while for further decrease or rR (R=Dy,Ho,Y) the Ag(3) mode is observed at higher frequency than Ag(1) mode; (2) similar distortion-dependent mode mixing takes place for the rotational Ag(2) and O1(x) [Ag(7)] modes. The mode mixing is particularly strong for the RMnO3 compounds with rR values close to the transition from A-type to incommensurate sinusoidal antiferromagnetic ordering at low temperatures. The frequency of rotational Ag(2) and Ag(4) modes scales to the angles of MnO6 [101] and [010] rotations, respectively, and could be used as a measure of their value.

研究动机与目标

• 理解RMnO3钙钛矿中晶格畸变如何随R离子半径（r_R）变化，并探究其对声子谱的影响。
• 解决拉曼模式指认中的模糊性，特别是针对约500 cm⁻¹附近的A_g(1)与A_g(3)模式。
• 研究因结构畸变而引起的相似对称性且频率接近的振动模式之间的模式混合作用。
• 建立旋转模式频率与MnO6八面体倾斜角之间的定量关联。
• 探讨模式混合对RMnO3系列中磁有序相变的影响。

提出的方法

• 在室温下对单晶和多晶RMnO3样品（R = La至Y）进行了偏振拉曼光谱测量。
• 利用GRAMS AI中的SPECTRA SUBTRACT程序对光谱进行拟合分解，以分离A_g与B_2g贡献。
• 通过实验数据将模式频率与R离子半径（r_R）及MnO6八面体倾斜角（Ψ_[101], Ψ_[010]）相关联。
• 采用耦合振子模型描述A_g(1)与A_g(3)模式之间的模式混合，其频率表达式为ω₁,₂ = (ω′ + ω″)/2 ± √[(ω′−ω″)²/4 + V²/4]。
• 通过缩放B_2g模式趋势估算未耦合模式频率（ω′, ω″），并在r_R ≈ 1.125 Å处的交叉点提取耦合常数V。
• 对旋转A_g模式频率与倾斜角的关系进行拟合，确立线性关系，其中A_g(4)（x-旋转）的斜率为23.5 cm⁻¹/deg。

实验结果

研究问题

• RQ1 RMnO3中声子频率与模式强度如何随R离子半径变化？这些变化揭示了何种晶格畸变信息？
• RQ2 为何A_g(1)与A_g(3)拉曼模式在R = Sm至Tb时表现出强烈的混合？这与磁性相变有何关联？
• RQ3 旋转A_g(2)模式与O1(x) [A_g(7)]模式的混合程度如何？这种混合如何随r_R变化？
• RQ4 旋转A_g模式的频率能否作为MnO6八面体倾斜角的定量度量？
• RQ5 500 cm⁻¹区域观察到的谱重转移与模式耦合的起源是什么？其与结构与磁性不稳定性有何关联？

主要发现

• 在R = Sm至Tb时，A_g(1)与A_g(3)模式表现出强烈的混合，且当R = Dy, Ho, Y时，A_g(3)模式频率超过A_g(1)，表明模式顺序发生反转。
• 在r_R ≈ 1.125 Å处，A_g(1)与A_g(3)模式之间的耦合常数V约为20 cm⁻¹，此时未耦合频率发生交叉。
• A_g(4)模式（x-旋转）的频率与MnO6 [101]倾斜角Ψ_[101]呈线性关系，斜率为23.5 cm⁻¹/deg。
• A_g(2)模式（y-旋转）与O1(x) [A_g(7)]模式表现出强烈的混合，且其频率与倾斜角Ψ_[010]的关系与A_g(4)相同，表明在类钙钛矿体系中存在普遍关系。
• B_2g(7)模式（R位移畸变）的频率仅随r_R减小而略有增加，表明A_g(2)+A_g(7)混合模式主要受旋转畸变控制。
• A_g(2)模式（旋转）的频率与纯A_g(4)模式（x-旋转）几乎完全相同，证实了在混合模式中旋转贡献占主导地位。