[论文解读] Distributed Charge Models of Liquid Methane and Ethane for Dielectric Effects and Solvation

Atul C. Thakur, Richard C. Remsing|arXiv (Cornell University)|Nov 24, 2020

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 108被引用 4

一句话总结

本文提出了用于液态甲烷和乙烷的分布式电荷（介电校正，DC）模型，通过打破分子电荷对称性以生成固定的分子偶极矩，从而准确再现实验测得的介电常数。与对称的无偶极子模型相比，这些模型在模拟极性及离子溶质的溶剂化热力学方面表现更优，为在土卫六等低温碳氢化合物溶剂中实现介电效应的计算高效平均场方法提供了支持。

ABSTRACT

Liquid hydrocarbons are often modeled with fixed, symmetric, atom-centered charge distributions and Lennard-Jones interaction potentials that reproduce many properties of the bulk liquid. While useful for a wide variety of applications, such models cannot capture dielectric effects important in solvation, self-assembly, and reactivity. The dielectric constants of hydrocarbons, such as methane and ethane, physically arise from electronic polarization fluctuations induced by the fluctuating liquid environment. In this work, we present non-polarizable, fixed-charge models of methane and ethane that break the charge symmetry of the molecule to create fixed molecular dipoles, the fluctuations of which reproduce the experimental dielectric constant. These models can be considered a mean-field-like approximation that can be used to include dielectric effects in large-scale molecular simulations of polar and charged molecules in liquid methane and ethane. We further demonstrate that solvation of model ionic solutes and a water molecule in these fixed-dipole models improve upon dipole-free models.

研究动机与目标

• 开发用于液态甲烷和乙烷的固定电荷分子模型，以捕捉对称无偶极子模型中缺失的介电效应。
• 在土卫六表面条件（94 K，1 bar）下重现纯甲烷和乙烷及其混合物的实验介电常数。
• 评估DC模型相较于标准无偶极子模型在描述极性和带电溶质溶剂化自由能方面的改进程度。
• 通过与参考模拟和实验数据对比，验证模型在结构、动力学和热力学性质方面的准确性。
• 为非极性、低温溶剂中的大规模溶剂化模拟提供一种计算效率高、可替代极化模型的方法。

提出的方法

• 通过打破甲烷和乙烷的电荷对称性，构建非极化、固定电荷模型，以引入永久偶极矩。
• 参数化电荷分布，使其在94 K和1 bar下重现液态甲烷和乙烷的实验介电常数。
• 使用GROMACS进行分子动力学模拟，采用NPT系综、Nosé-Hoover热浴和Parrinello-Rahman压强计，在94 K和1 bar条件下进行。
• 采用粒子网格Ewald方法处理长程静电相互作用，非键合相互作用采用标准OPLS参数的Lennard-Jones势。
• 比较DC模型与对称无偶极子模型在硬球、带电球和水分子溶剂化自由能上的差异。
• 对Lennard-Jones相互作用应用长程尾项校正，并通过参考模拟验证结构和动力学性质。

实验结果

研究问题

• RQ1 具有破缺对称性的固定电荷模型能否在土卫六条件下准确再现液态甲烷和乙烷的介电常数？
• RQ2 DC模型与无偶极子模型相比，在描述纯甲烷和乙烷的结构和动力学行为方面表现如何？
• RQ3 与对称模型相比，DC模型是否能改善对非极性、极性和离子溶质溶剂化自由能的描述？
• RQ4 DC模型能否准确描述甲烷/乙烷混合物的介电性质？
• RQ5 DC模型是否是模拟非极性、低温溶剂中溶剂化行为的可行且高效的替代方案，相较于极化模型？

主要发现

• DC模型在94 K和1 bar下成功重现了纯甲烷和乙烷的实验介电常数，其数值接近实验基准值。
• 在预测纯甲烷和乙烷的结构和动力学性质（如径向分布函数和自扩散系数）方面，DC模型与无偶极子模型保持良好一致性。
• 对于非极性溶剂化（硬球），所有模型（包括DC和无偶极子模型）结果相近，表明对非极性溶剂化的描述一致。
• 对于带电硬球，DC模型预测的溶剂化自由能与无偶极子模型存在显著差异，反映出更强的介电响应。
• 在DC模型中，水分子的溶剂化表现出更强的静电稳定作用，表明对极性溶剂化的描述得到改善。
• DC模型提供了一种平均场近似，可在不引入极化模型计算成本的前提下捕捉介电效应，从而实现对碳氢化合物溶剂中极性和离子溶质的高效模拟。