[论文解读] Do all liquids become strongly correlating at high pressure?

Jon J. Papini, Thomas B. Schrøder+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 25, 2011

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions参考文献 1被引用 3

一句话总结

本研究利用分子动力学模拟，探究所有液体在高压下是否均会表现出强关联性，其定义为黏性-势能相关系数 R ≥ 0.9。结果表明，所有测试液体——Lennard-Jones 液体、甲醇、TIP5P 水和离子液体——的 R 值随压力增加而上升，表明若避免结晶，所有液体在极端压缩下均会达到强关联状态。

ABSTRACT

We present molecular dynamics simulations studying the influence of pressure on the correlation between the constant-volume thermal equilibrium fluctuations of virial W and potential energy U, focusing on liquids that are not strongly correlating at low pressure, i.e., do not have a WU correlation coefficient above 0.9. The systems studied are the two hydrogen-bonded liquids GROMOS methanol and TIT5P water, the ionic liquid defined by a united-atom model of the 1-butyl-3-methyl-imidazolium nitrate and, for reference, the standard single-component Lennard-Jones liquid. The simulations were performed for pressures varying from 0 GPa to 10 GPa. For all systems studied we find that the virial / potential energy correlation increases with increasing pressure. This suggests that if crystallization is avoided, all liquids become strongly correlating at sufficiently high pressure.

研究动机与目标

• 确定在低压下不具强关联性的液体在高压下是否变为强关联性。
• 研究不同液体体系中黏性-势能相关系数 R 的压力依赖性。
• 评估在某些液体中观察到的 R 随压力增加的趋势是否普遍适用于不同分子和离子液体。
• 评估结晶在高压下实现强关联性的限制作用。

提出的方法

• 使用 Gromacs 软件包对四种模型液体（SCLJ、甲醇（GROMOS）、TIP5P 水和 [BMIM][NO3] 离子液体）进行 NVT 分子动力学模拟。
• 在恒温下进行系统平衡，持续时间为 10–500 ns，生产阶段为 10 ns，采样频率为 0.2 ps。
• 利用公式 R = ⟨ΔWΔU⟩ / √(⟨(ΔW)²⟩⟨(ΔU)²⟩) 计算 WU 相关系数 R，其中 ΔW 和 ΔU 分别为黏性和势能的涨落。
• 将压力从 0 增加至 10 GPa，记录相对于最低压状态的体积变化。
• 对甲醇采用固定几何约束（键长和键角），对 TIP5P 采用固定约束（O–H 键和孤对电子位置）。
• 在多个等温条件下进行模拟，并从每个状态点的五个独立样本中分析数据。

实验结果

研究问题

• RQ1 在低压下不具强关联性的液体中，黏性-势能相关系数 R 是否随压力增加而上升？
• RQ2 所有液体（包括氢键合和离子液体）在足够高的压力下是否都能实现 R ≥ 0.9？
• RQ3 分子复杂性程度（如氢键、离子特性）如何影响 R 的压力依赖性？
• RQ4 在真实液体中，实现强关联性的限制因素是什么——压力诱导的结构变化还是结晶？
• RQ5 R 随压力增加的趋势是否普遍适用于不同类型的液体，包括具有方向性或竞争性相互作用的液体？

主要发现

• 在所研究的四种液体（SCLJ、甲醇、TIP5P 水和 [BMIM][NO3] 离子液体）中，WU 相关系数 R 随压力增加而上升。
• 在 0 GPa 时，TIP5P 水的关联性较弱（R = 0.18），但在 8 GPa 时 R 上升至 0.64，表明关联性显著增强。
• 对于 TIP5P 水，更高的密度（更低的体积）导致更强的关联性，相同相对体积变化下，450 K 等温线的 R 值高于 475 K 等温线。
• 离子液体和甲醇也表现出 R 随压力单调上升，但水的结晶限制了 R 的进一步增加。
• 结晶阻止了水达到 R ≥ 0.9，但趋势表明，若避免结晶，所有液体最终都会变为强关联态。
• 结果支持这一假设：只要保持液态，所有液体在足够高的压力下都会变为强关联态。