[论文解读] Doping of Graphene Nanoribbons <i>via</i> Functional Group Edge Modification

Eduard Carbonell-Sanromà, Jérémy Hieulle+10 more|arXiv (Cornell University)|Jul 3, 2017

Graphene research and applications被引用 1

一句话总结

本研究通过前驱体修饰，在Au(111)表面上实现了7条扶手椅型石墨烯纳米带（7-AGNRs）的边缘功能化，成功合成带有氰基（CN）基团的7-AGNRs。通过Au(111)表面的Ullmann偶联反应与环脱氢反应，CN基团作为强n型掺杂剂，诱导纳米带能带发生约0.3 eV的下移，并由氮原子孤对电子引入深能级杂质态，该结果经STM、STS及DFT计算验证。

ABSTRACT

We report the on-surface synthesis of 7-armchair graphene nanoribbons (7-AGNRs) substituted with nitrile (CN) functional groups. The CN groups are attached to the GNR backbone by modifying the 7-AGNR precursor. Whereas many of these groups survive the on-surface synthesis, the reaction process causes the cleavage of some CN from the ribbon backbone and the on-surface cycloisomerization of few nitriles onto pyridine rings. Scanning tunneling spectroscopy and density functional theory reveal that CN groups behave as very efficient n-dopants, significantly downshifting the bands of the ribbon and introducing deep impurity levels associated with the nitrogen electron lone pairs.

研究动机与目标

• 开发一种基于表面合成的石墨烯纳米带精确边缘功能化方法。
• 研究氰基（CN）基团作为吸电子功能基团对扶手椅型AGNRs电子结构的影响。
• 确定CN基团是否可在不破坏其电子结构的前提下，作为石墨烯纳米带中的有效掺杂剂。
• 理解CN基团在高温环脱氢反应过程中的稳定性与反应活性。

提出的方法

• 通过CuCN介导的取代反应及区域选择性溴化，合成氰基取代的二溴-二苯并蒽前驱体（3）。
• 将前驱体3蒸镀至Au(111)表面，随后依次进行200 °C（Ullmann偶联）和350 °C（环脱氢反应）的退火处理。
• 采用高分辨扫描隧道显微镜（STM）对所得CN功能化7-AGNRs进行成像，并检测结构缺陷。
• 利用扫描隧道谱（STS）测量局域电子结构及能带偏移。
• 采用密度泛函理论（DFT）计算模拟电子态，并验证实验STS结果。
• 将实验获得的STM/STS数据与DFT预测的电子结构进行对比，以归属光谱特征并识别掺杂剂引起的杂质能级。

实验结果

研究问题

• RQ1 是否可在表面合成过程中将氰基（CN）基团成功引入7-AGNRs边缘，且在环脱氢反应中保持稳定而不完全损失？
• RQ2 CN基团如何影响7-AGNRs的电子能带结构，特别是在能带对齐与带隙调控方面？
• RQ3 CN基团在石墨烯纳米带中作为有效n型掺杂剂的程度如何？其引起的能带下移幅度是多少？
• RQ4 在表面合成过程中是否发生副反应，如CN基团脱离或环化形成吡啶环？
• RQ5 CN基团的空间分布及间距如何影响掺杂AGNRs的电子性质？

主要发现

• CN基团在表面合成过程中具有较高的保留率，STM显示其存在于纳米带的“海湾”区域。
• 部分CN基团在表面发生环化反应，形成吡啶环，该结果经STM与DFT分析共同证实。
• 每个CN基团均在纳米带电子能带中诱导约0.3 eV的下移，该结果由扫描隧道谱（STS）测量证实。
• DFT计算证实，CN基团中氮原子的孤对电子在导带以下形成深能级杂质态，确认其作为强n型掺杂剂的作用。
• CN基团的存在显著改变了局域态密度（LDOS），在STS谱图中观察到明显的特征峰。
• CN基团间距离存在差异（d1 = 5.6 Å，d2 = 8.4 Å，d3 = 11.2 Å），由于空间位阻效应，未观察到两个CN基团位于同一海湾区域的构型。