[论文解读] Doping of Graphene Nanoribbons via Functional Group Edge Modification

Eduard Carbonell-Sanromà, Jérémy Hieulle+10 more|arXiv (Cornell University)|May 19, 2017

Molecular Junctions and Nanostructures参考文献 3被引用 4

一句话总结

本研究通过在Au(111)表面上采用自下而上的方法，实现了7条扶手椅形石墨烯纳米带（7-AGNRs）的表面合成，其边缘通过氰基（CN）基团进行功能化。利用扫描隧道显微镜（STM）、谱学（STS）以及DFT计算，结果表明CN基团作为强n型掺杂剂，每个基团引起约0.3 eV的能带下移，并通过氮原子孤对电子形成深能级杂质态，显著改变其电子结构，适用于半导体应用。

ABSTRACT

We report on the on-surface synthesis of 7 armchair graphene nanoribbons (7-AGNRs) substituted with nitrile (CN) functional groups. The CN groups are attached to the GNR backbone by modifying the 7-AGNR precursor. While many of these groups survive the on-surface synthesis, the reaction process causes the cleavage of some CN from the ribbon backbone and the on-surface cycloisomerization of few nitriles onto pyridine rings. Scanning Tunneling Spectroscopy and Density Functional Theory reveal that CN groups behave as very efficient n-dopants, significantly downshifting the bands of the ribbon, and introducing deep impurity levels associated to the nitrogen electron lone pairs.

研究动机与目标

• 开发一种利用边缘功能化前驱体精确掺杂石墨烯纳米带（GNRs）的方法。
• 研究氰基（CN）基团对扶手椅形GNRs能带结构的电子效应。
• 从原子尺度理解通过表面合成对功能基团进行修饰如何改变GNRs的电子性质。
• 探索CN基团在GNR基电子器件中作为高效n型掺杂剂的潜力。

提出的方法

• 通过在Au(111)表面上热活化氰基取代的二溴联苯并蒽前驱体（3），实现7-AGNRs的表面合成。
• 分步退火处理：200 °C（Ullmann偶联反应）和350 °C（环化脱氢反应），以形成最终的GNR结构。
• 采用高分辨扫描隧道显微镜（STM）及CO修饰探针STM，实现对功能基团和缺陷的原子级成像。
• 利用扫描隧道谱学（STS）测量局域电子结构及能带对齐的变化。
• 采用SIESTA代码并引入范德华校正的密度泛函理论（DFT）计算，模拟电子结构与电荷重分布。
• 通过Hirshfeld布居分析量化CN基团引起的电荷转移及静电势变化。

实验结果

研究问题

• RQ1 将氰基（CN）基团引入7-AGNRs边缘后，如何影响其电子能带结构？
• RQ2 CN基团在GNRs中作为n型掺杂剂的程度如何？与取代型氮掺杂相比有何差异？
• RQ3 在表面合成过程中，CN基团断裂及环化异构化为吡啶环的结构与电子后果是什么？
• RQ4 CN基团的强吸电子特性如何影响GNR骨架的静电势和有效电负性？

主要发现

• CN基团作为强n型掺杂剂，STS测量证实每个基团引起约0.3 eV的能带下移。
• DFT计算表明，能带下移源于CN基团的吸电子特性，其形成局域偶极矩并提高纳米带的有效电负性。
• CN基团中氮原子的孤对电子在带隙内引入深能级杂质态，增强n型特性。
• 部分CN基团在合成过程中发生断裂，部分经表面环化异构化形成吡啶环，高分辨STM结果已证实。
• 由于CN基团与共轭π网络的扩展相互作用，GNR的带隙减小，DFT计算已预测该现象。
• CN功能化引起的电子响应强于取代型氮原子边缘掺杂，表明其具有更高的掺杂效率。