[论文解读] "Double-path" ferroelectrics and the sign of the piezoelectric response

Yubo Qi, Sebastian E. Reyes‐Lillo+1 more|arXiv (Cornell University)|Apr 14, 2022

Theoretical and Computational Physics被引用 5

一句话总结

本文提出了‘双路径’铁电体——一种具有两种竞争极化翻转路径、导致极化变化符号相反的材料。通过从头算计算，作者表明在HfO₂中，压电响应的符号取决于哪种翻转路径占主导，从而解释了长期存在的理论预测（负压电响应）与实验观测（正响应）之间的差异，并可通过控制主导路径实现可调的压电性。

ABSTRACT

In this work, we propose a class of ferroelectrics (which we denote "double-path" ferroelectrics), characterized by two competing polarization switching paths for which the change in polarization is different and in fact of opposite sign. Depending on which path is favorable under given conditions, this leads to different identification of up- and down-polarized states. Since the sign of piezoelectric response depends on the assignment of up- or down-polarized state for a specific structure, this means that the material can exhibit different signs of the piezoelectric response under different conditions. We focus on HfO$_2$ as a key example. Our first-principles calculations show that there are two competing paths in HfO$_2$, resulting from different displacements of the atoms from the initial to the final structures, and the change in polarization along these two paths is of opposite sign. These results provide a natural explanation for the recently observed discrepancy in the signs of piezoelectric responses in HfO$_2$ between theoretical first-principles calculations and experimental observation. Further, this allows predictions of how to favor one path over another by changes in conditions and compositional tuning. This family of materials also includes other candidates, such as CuInP$_2$S$_6$ and theoretically proposed LaVO$_3$-SrVO$_3$ superlattice. We finally note that double-path ferroelectrics possess novel electromechanical properties since the signs of their piezoelectric responses can be switched.

研究动机与目标

• 解决HfO₂中理论预测的负压电响应与实验观测到的正响应之间长期存在的矛盾。
• 识别一类新型铁电体——‘双路径’铁电体，其两种竞争翻转路径导致极化变化符号相反。
• 基于主导翻转路径而非对称性本身，提出统一框架以分配上/下极化状态。
• 通过外部条件和组分调控，实现对压电响应符号的控制。
• 提出一种结合理论与实验的方法，通过压电滞后回线形状识别主导翻转路径。

提出的方法

• 采用从头算密度泛函理论（DFT）计算，研究HfO₂、CuInP₂S₆和LaVO₃-SrVO₃超晶格中竞争翻转路径的能量势垒和极化变化。
• 极化变化通过每条路径上初始态与最终态之间宏观极化的差值计算，符号由离子位移方向决定。
• 以每条路径能量势垒的最大斜率作为判断路径偏好的标准，而非势垒高度。
• 提出一种结合理论与实验的方法：将从头算预测的压电系数与实验测得的蝴蝶形滞后回线形状进行比较，以明确无歧义地分配上/下极化状态。
• 通过结构分析识别出两条路径中不同的原子位移模式，初始和最终结构相同，但中间离子轨迹不同。
• 以极化量子为参考，确认两条路径中极化变化相差整数倍，包括符号相反。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何理论计算预测HfO₂中压电响应为负，而实验却始终观测到正响应？
• RQ2 在存在竞争翻转路径的情况下，铁电体的压电响应符号是否可被条件性反转？
• RQ3 当存在多种翻转路径且极化变化符号相反时，如何分配上/下极化状态？
• RQ4 在双路径铁电体中，决定主导翻转路径的物理标准是什么——势垒高度还是最大斜率？
• RQ5 通过应变或掺杂等外部参数，是否可在具有竞争翻转路径的材料中调控压电响应符号？

主要发现

• 在HfO₂中存在两种竞争翻转路径，其极化变化符号相反，可解释实验与理论在压电响应符号上的差异。
• 上/下极化状态的识别取决于哪条翻转路径在能量上占优，而不仅仅依赖于对称性。
• 在双路径铁电体中，决定主导翻转路径的是能量势垒的最大斜率，而非势垒高度。
• 当极化变化符号相反的路径占主导时，从头算计算预测HfO₂的压电系数为负，与理论预期一致。
• 实验观测到正向蝴蝶形滞后回线，表明在大多数HfO₂样品中，具有正压电响应的路径是实际的翻转路径。
• 双路径铁电体家族包括HfO₂、CuInP₂S₆和LaVO₃-SrVO₃超晶格，这些材料均可通过外部调控实现压电响应符号的可调性。