[论文解读] Dynamics of nanoparticles in polydisperse polymer networks: From free diffusion to hopping

Valerio Sorichetti, Virginie Hugouvieux+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 23, 2021

Material Dynamics and Properties参考文献 102被引用 51

一句话总结

本研究通过分子动力学模拟研究了纳米颗粒（NP）在无序、多分散聚合物网络中的扩散行为，基于受限参数 C = σN/λ 识别出三种动力学行为：自由扩散（C ≲ 1）、激活跳跃（C ≳ 1）以及极端捕获并伴随均方位移的准平台（C ≳ 3）。其主要贡献在于首次通过模拟揭示了在强受限区域存在显著的动力学异质性和笼效应，而这些现象尚未被以往的经典理论或模拟完全捕捉。

ABSTRACT

Using molecular dynamics simulations we study the static and dynamic properties of spherical nanoparticles (NPs) embedded in a disordered and polydisperse polymer network. Purely repulsive (RNP) as well as weakly attractive (ANP) polymer-NP interactions are considered. It is found that for both types of particles the NP dynamics at intermediate and at long times is controlled by the confinement parameter $C=\sigma_N/\lambda$, where $\sigma_N$ is the NP diameter and $\lambda$ is the dynamic localization length of the crosslinks. Three dynamical regimes are identified: i) For weak confinement ($C \lesssim 1$) the NPs can freely diffuse through the mesh; ii) For strong confinement ($C \gtrsim 1$) NPs proceed by means of activated hopping; iii) For extreme confinement ($C \gtrsim 3$) the mean squared displacement shows on intermediate time scales a quasi-plateau since the NPs are trapped by the mesh for very long times. Escaping from this local cage is a process that depends strongly on the local environment, thus giving rise to an extremely heterogeneous relaxation dynamics. The simulation data are compared with the two main theories for the diffusion process of NPs in gels. Both theories give a very good description of the $C-$dependence of the NP diffusion constant, but fail to reproduce the heterogeneous dynamics at intermediate time scales.

研究动机与目标

• 理解球形纳米颗粒（NPs）在无序、多分散、永久交联的聚合物网络中的动力学行为，该模型真实反映了实际凝胶和橡胶材料。
• 研究随着受限程度增加，NP扩散如何从自由扩散过渡到跳跃行为，尤其关注此前未被探索的强受限区域（C ≳ 3）。
• 通过将模拟数据与两种主要理论的预测进行比较，评估现有NP扩散理论模型在凝胶中的有效性。
• 量化结构异质性在中等时间尺度上诱导非高斯、非指数弛豫动力学的作用。

提出的方法

• 对通过带官能团粒子自组装形成的无序、多分散聚合物网络中嵌入的球形NP进行分子动力学（MD）模拟，控制交联密度。
• 网络由二价单体和三价交联剂形成，直至形成连通网络；通过递归移除悬空端点，确保网络完全键合且稳定。
• 以受限参数 C = σN/λ 为核心控制变量，其中 σN 为NP直径，λ 为交联点的动态局域化长度。
• 关键可观测量包括均方位移（MSD）、van Hove函数、非高斯参数 α2(t)，以及表观亚扩散指数 β(t)，用于表征不同扩散行为。
• 模拟了两种相互作用类型：纯排斥（RNP）和弱吸引（ANP）的聚合物-NP相互作用。
• 模拟覆盖了高达 C ≈ 4 的广泛 C 值范围，涵盖了此前难以触及的极端受限区域。

实验结果

研究问题

• RQ1 随着受限参数 C = σN/λ 增大，球形NP在多分散、无序聚合物网络中的扩散行为如何演化？
• RQ2 在中等和长时间尺度下，会涌现出哪些动力学行为？这些行为如何依赖于 C，尤其是在强受限区域（C > 3）？
• RQ3 现有凝胶中NP扩散的理论模型在多大程度上能准确描述模拟得到的扩散系数与 C 的依赖关系？
• RQ4 为何模拟显示在中等时间尺度下存在强烈动力学异质性和非高斯行为？这如何挑战现有理论？

主要发现

• 当 C ≲ 1 时，NP表现出自由扩散，MSD 随时间线性增长，表明其可无阻碍地通过网络孔洞。
• 当 C ≳ 1 时，NP动力学转变为激活跳跃，运动通过热激活方式实现，即从由网络形成的临时笼中逃逸。
• 当 C ≳ 3 时，均方位移表现出长时间存在的准平台，表明NP被极端捕获，长时间处于受限状态。
• 非高斯参数 α2(t) 随密度和 C 增大而升高，表明存在显著的动力学异质性，且从局部笼中逃逸的时间广泛分布。
• 表观亚扩散指数 β(t) 展现出从亚扩散到扩散行为的缓慢过渡，且在 β = 0 处无明显平台，证实了传统意义上“真实笼效应”的缺失。
• 凝胶中NP扩散的两种主要理论模型均能准确预测扩散系数与 C 的依赖关系，但无法再现观察到的动力学异质性和中等时间尺度下的非高斯弛豫行为。