[论文解读] Effect of changing the rare earth cation type on the structure and crystallization behavior of an aluminoborosilicate glass

Arnaud Quintas, Daniel Caurant+3 more|arXiv (Cornell University)|Apr 11, 2011

Glass properties and applications被引用 7

一句话总结

本研究探讨了从La到Lu的稀土（RE）阳离子取代对用于核废料固定化的硼硅酸盐玻璃结构与结晶行为的影响。尽管结构变化微小，但结晶行为存在显著差异：当RE离子半径与Ca2+匹配时，缓慢冷却过程中形成羟基磷灰石（Ca2RE8(SiO4)6O2）；而在低离子半径的RE（Y至Lu）情况下，在受控成核与生长条件下促进了异质性、富含稀土的硅酸盐相。

ABSTRACT

An aluminoborosilicate glass, containing high amount of rare earth (RE) accordingly to the following composition 50.68 SiO2 - 4.25 Al2O3 - 8.50 B2O3 - 12.19 Na2O - 4.84 CaO - 3.19 ZrO2 - 16.35 RE2O3 (wt.%), is currently under study for the immobilization of nuclear waste solutions. In this work, we wanted to investigate the effect of changing the RE cation type on the glass structure and on its crystallization behavior. For this purpose, a glass series was elaborated in which the nature of the RE is varying from lanthanum to lutetium. In this glass series, only little effect was observed on the glass structure. On the contrary, a strong impact was put in evidence on the crystallization behavior through different heat treatments. A slow cooling of the melt at 1^/circC/min, revealed significant crystallization of apatite Ca2RE8(SiO4)6O2 in sample containing rare earths with ionic radii close to that of calcium. Another heat treatment consisting of successive nucleation and growth stages, performed to force the crystallization in the bulk and reduce any surface crystallization effect, put in evidence the existence of a strongly heterogeneous second rare earth rich silicate phase for samples containing RE with low ionic radius (from Y to Lu).

研究动机与目标

• 理解稀土阳离子类型对高稀土含量硼硅酸盐玻璃结构与结晶行为的影响。
• 评估RE离子半径对核废料载体玻璃中相分离与结晶动力学的影响。
• 优化玻璃成分以提升长期废料固定化过程中的耐久性与相稳定性。
• 识别在热处理过程中促进或抑制不良相分离的关键稀土元素。

提出的方法

• 合成一系列铝硼硅酸盐玻璃，其中稀土氧化物（La2O3至Lu2O3）含量为总RE2O3的16.35 wt.%。
• 采用差示热分析（DTA）及热处理工艺，包括以1 °C/min的速率缓慢冷却。
• 应用两阶段热处理（成核后晶体生长）以促进体相结晶并最小化表面效应。
• 通过X射线衍射（XRD）和电子显微镜表征，识别结晶相并评估相的均匀性。
• 将结晶行为与稀土阳离子的离子半径相关联。
• 利用光谱技术比较结构特征，评估局部环境的变化。

实验结果

研究问题

• RQ1 稀土阳离子的离子半径在多大程度上影响铝硼硅酸盐玻璃的结晶动力学？
• RQ2 在热处理过程中形成哪些结晶相，且其随RE阳离子类型如何变化？
• RQ3 不同稀土元素的取代是否在玻璃网络结构中引起显著变化？
• RQ4 在玻璃基体中，特别是重稀土元素，相分离的程度如何？
• RQ5 受控成核与生长处理是否能揭示在缓慢冷却过程中未观察到的隐藏相分离？

主要发现

• 当RE阳离子的离子半径接近Ca2+时，羟基磷灰石相Ca2RE8(SiO4)6O2显著结晶。
• 对于重稀土元素（Y至Lu），在受控成核与生长处理过程中形成了强烈异质性的、富含稀土的硅酸盐第二相。
• 尽管稀土阳离子类型有所变化，但未检测到玻璃结构的显著变化。
• 结晶行为强烈依赖于RE离子半径，羟基磷灰石的最佳形成位置接近Ca2+的离子半径。
• 通过两阶段热处理最小化了表面结晶，揭示了低离子半径RE样品中的体相分离现象。
• Y至Lu掺杂玻璃中存在富含稀土的硅酸盐相，表明其在长期相稳定性方面可能存在潜在挑战。