[论文解读] Effect of Chemical Composition on Enthalpy of Evaporation and Equilibrium Vapor Pressure

Vladimir Kh. Dobruskin|arXiv (Cornell University)|Apr 20, 2010

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 6被引用 4

一句话总结

本文利用克劳修斯-克拉佩龙方程，推导出二元溶液中部分蒸发焓、组分浓度与平衡蒸气压之间的相关性。提出一个三阶段模型，表明表面层能量效应主导了蒸发焓，而吸附引起的表面组成变化则解释了理想与非理想溶液中D(ΔH)与X曲线差异的原因。

ABSTRACT

Proceeding from the Clausius-Clapeyron equation, the relation is derived that establishes a correlation between the partial enthalpy of evaporation from binary solutions, concentrations of components, and equilibrium vapor pressures. The difference between enthalpies of evaporation of components from solutions and those from the pure liquids, D(DH), depends on the chemical nature and concentrations, X, of solutions. The effect of concentrations on D(DH) makes different appearances in ideal and non-ideal solutions, although, as a whole, D(DH) increases with the growth of concentration of the second component. A model is introduced, which considers D(DH) as the sum of energetic changes of three sequential stages: passage of molecules from the bulk liquid into the surface layer, exit of the molecules on the outer side of the interface, and the following desorption into the gas phase. In the framework of the model, the main contribution to enthalpy of evaporation comes from the processes in the surface layer. It is suggested that adsorption from solutions, which changes the chemical composition of the surface layer with respect to that of the bulk solution, determines, to great extent, the difference in the forms of the curves D(DH)=f(X) for ideal and non-ideal solutions.

研究动机与目标

• 建立二元溶液中部分蒸发焓、组分浓度与平衡蒸气压之间的定量关系。
• 解释蒸发焓与纯液体值的偏差（Δ(ΔH)）如何随溶液组成与化学性质变化。
• 阐明为何Δ(ΔH)在理想与非理想溶液中表现出不同的浓度依赖性。
• 基于一系列界面过程，建立蒸发焓的机理模型。
• 识别出由于吸附引起的表面组成变化是决定Δ(ΔH)与X曲线形状的关键因素。

提出的方法

• 从克劳修斯-克拉佩龙方程推导出部分蒸发焓、蒸气压与摩尔分数之间的相关性。
• 提出三阶段模型：(1) 从本体液相转移至表面层，(2) 迁移至外界面，(3) 脱附进入气相。
• 将Δ(ΔH)建模为各阶段能量贡献之和，其中表面层过程贡献最大。
• 引入表面组成（受选择性吸附影响）决定Δ(ΔH)与X依赖关系形式的概念。
• 根据浓度对Δ(ΔH)的影响方式，区分理想与非理想溶液，将差异归因于表面特异性相互作用。
• 运用热力学分析，将宏观蒸气压与焓数据与微观界面过程联系起来。

实验结果

研究问题

• RQ1 二元溶液的化学组成在多大程度上影响其部分蒸发焓与平衡蒸气压？
• RQ2 为何Δ(ΔH)在理想与非理想溶液中随浓度变化表现出不同行为？
• RQ3 在本体到表面转移、表面迁移与脱附这三个界面过程中，哪一个对蒸发焓贡献最大？
• RQ4 表面组成在吸附作用下发生变化，其对Δ(ΔH)与X曲线形状的控制程度如何？
• RQ5 克劳修斯-克拉佩龙方程如何扩展以描述具有表面特异性效应的非理想溶液中的部分焓？

主要发现

• 与纯液体相比，溶液中蒸发焓的差异Δ(ΔH)随溶液中第二组分浓度的增加而增大。
• 在所提出的三阶段模型中，表面层过程对总蒸发焓的贡献最大。
• 溶液中的吸附作用改变了表面组成（相对于本体），这是解释理想与非理想体系中Δ(ΔH)与X曲线形状差异的主要因素。
• 在非理想溶液中，由于表面特异性相互作用与吸附效应，Δ(ΔH)的浓度依赖性显著偏离理想行为。
• 该模型通过将Δ(ΔH)随组成的变化归因于蒸发过程中界面能的变化，成功解释了其观测到的变异。
• 推导出的蒸气压、浓度与部分蒸发焓之间的相关性符合热力学原理，并为溶液行为提供了预测性框架。